En analys av Q4000:s dagliga GOR-värden från de två perioderna visar att deras medelvärden och fördelningar skiljer sig statistiskt åt med en konfidensnivå på mer än 99 %. Däremot uppvisar kolväten som samtidigt fångas upp på Discoverer Enterprises återvinningsfartyg med hjälp av Top Hat #4 under båda perioderna inte denna plötsliga GOR-ändring, vilket tyder på att den uppenbara GOR-variationen som registreras av dessa ytfartyg beror på själva insamlingsprocessen och inte på variationen i slutmedlemmarnas GOR. De dagliga GOR-värdena för vätskor som återvinns från Top Hat #4 visar faktiskt en omvänd korrelation med ökande oljeuppsamlingshastighet (fig. 2). En extrapolering av dessa trender till högre oljeuppsamlingshastigheter skulle ge minskade GOR-värden som stämmer överens med MW-1:s GOR-värde som också samlades upp från Top Hat #4. Liknande trender finns för vätskor som samlats in före och efter stegbytet på Q4000.

Med hjälp av det federalt beräknade nettoutsläppet av flytande olja på 4,1 miljoner fat i Mexikanska golfen (19) var det totala nettoutsläppet av C1-C5-kolväten till vattenpelaren 1,7 × 1011 g. En jämförelse av våra beräkningar med andra studier (tabell S1) avslöjar skillnader som i första hand beror på de använda GOR-värdena. Valentine et al. (3) använde till exempel en GOR på 3 000, vilket ger totala utsläpp av metan, etan och propan som är två gånger högre än våra värden. Som jämförelse kan nämnas att Joye et al. (20) fann flöden som var nästan fyra gånger större än våra för sin högsta uppskattning.

Sammansättningen av MW-1:s oljefraktion innehöll 74 % mättade kolväten, 16 % aromatiska kolväten och 10 % polära kolväten (tabell 1). Tillsammans med andra resultat är dessa data förenliga med en måttligt mogen, lätt söt råolja utan tecken på biologisk nedbrytning under golvet (fig. S2 och S3, tabell 1 och tabell S2). Den polära fraktionen (10 %) består av molekyler som innehåller syre, kväve och svavel och som spänner över ett brett molekylviktsområde. Många av dessa föreningar är resistenta mot avdunstning, biologisk nedbrytning och fotolys. De kan därför finnas kvar i miljön långt efter det att andra oljekomponenter har avlägsnats eller nedbrukats (21, 22). Eftersom många av dessa polära föreningar vanligtvis inte analyseras i fältprover kan de resulterande 0,41 miljoner fat polära kolväten som släppts ut i Mexikanska golfen komma att förbises i studier som undersöker vad som händer med den olja som släpptes ut i samband med detta oljeutsläpp.

Förutom bulkanalyser analyserades gas- och oljefraktionerna med avseende på utvalda föreningar (tabell S2). Vi har använt våra resultat från analysen och de relativa mängderna av gas- och oljefraktionerna för att beräkna den totala mängd som släppts ut och sammansättningen av den ”rekonstituerade” reservoarvätskan på massa/massabasis. Denna övning visar att den vanligaste föreningen som släpptes ut från Macondo-brunnen på massbasis var metan med 0,15 g g-1 av den rekonstituerade vätskan. Den totala mängden C1- till C5-kolväten var 0,24 g g-1 och de övriga 140 kolväteföreningarna var 0,24 g g-1 av den totala massan av den rekonstituerade vätskan. Detta tyder på att traditionella metoder på molekylnivå för att karakterisera olja endast kan redogöra för hälften av det material som flödade från Macondo-brunnen.

För att begränsa ödet för de kolvätekomponenter som släpps ut i djuphavet måste man ta hänsyn till flera sammanflätade processer. Petroleum som släpps ut från LMRP:n delar sig snabbt i fyra faser i djupvattenkolumnen: en gasfas, en flytande oljefas, en vattenfas och en hydratfas. När de väl befinner sig i vattenpelaren kan dessa faser separeras fysiskt under den flytkraftsdrivna uppstigningen av lätta flytande oljedroppar och gasbubblor mot havsytan och under nedstigningen av tyngre flytande oljedroppar, som är berikade på täta komponenter som långkedjiga n-alkaner (23), mot havsbottnen. I miljöer nära fältet där separata olje-, gas- och vattenfaser kan samexistera kommer dessutom fördelningen av komponenterna mellan faserna att utvecklas kontinuerligt på grund av djupberoende förändringar i tryck och temperatur. Dessa processer påverkades sannolikt av injektionen på havsbotten av dispergeringsmedel som kan öka upplösningen av vatten och stabilisera oljedropparna. Strömningsdriven advektiv transport av kolväterika plymer gav möjlighet till fortsatt vattenlösning och mikrobiell nedbrytning av biotillgängliga komponenter.

Kvantitativa sammansättningsdata för gas och olja som kommer ut från Macondo-brunnen ger en möjlighet att undersöka kemiska, fysiska och biologiska processer som påverkar deras förekomst under transporten genom vattenpelaren. Här bedömer vi den roll som upplösning av vatten som en möjlig drivkraft för den tidigare rapporterade bildningen av kolväteberikade djupvattenplymer av neutralt flytande vatten på 1 100 meters djup. Den mängd n-alkaner med låg molekylvikt och aromatiska föreningar som observerades i den kolväterika plymen på 1 100 m djup ligger långt under deras vattenmättnadsvärden vid omgivande förhållanden, vilket tyder på att gas- och oljedropparna inte uppnådde fullständig jämvikt med vattenfasen och att fördelningen i den djupa vattenpelaren är en kinetiskt kontrollerad process. De hastigheter med vilka kolväteföreningar löses upp från gasbubblor och oljedroppar påverkas dock sannolikt av deras vattenlöslighet (11). För att undersöka förhållandet mellan vattenlöslighet och förekomst i 1 100 meters plymen utvärderade vi fraktioneringen av kolvätekomponenter i den djupa vattenkolumnen i förhållande till två mycket vattenlösliga oljekomponenter: metan och bensen.

Flera bevis tyder på att metan som frigjorts vid havsbotten kvantitativt sett fångades in på 1 100 meters djup. Vattenhaltig metan var den vanligaste kolvätekomponenten i djupa vattenplymer och nådde värden så höga som 183 μmol kg-1 vid en undersökning i mitten av juni 2010 inom en radie på cirka 10 km från brunnen (3). Metan saknades nästan helt på mindre djup, vilket tyder på att metanbubblor har lösts upp helt och hållet när de når 1 100 meters djup (1, 3). Detta bekräftas ytterligare av observerade metankoncentrationer på naturliga bakgrundsnivåer i atmosfären över havsytans oljeutsläpp (24) och uppmätta flöden från havet till luften som visar att cirka 0,01 % av den metan som släpptes ut från reservoaren släpptes ut i atmosfären (25). Den observerade nästan fullständiga upplösningen av metan i djupa vatten stämmer överens med tidigare fält- och modellstudier i system med liknande djup i vattenpelaren (26, 27).

Antagen att all frigjord metan finns i djupa vattenplymer, kan mängderna etan och propan som behålls uppskattas genom att undersöka deras abundans i förhållande till metanens abundans. För detta ändamål definierar vi fraktioneringsindexet för en viss förening som där Fi,metan är fraktioneringsindexet för art i, Ci,vattenpelare är den observerade molkoncentrationen av komponent i i vattenpelaren, Cmetan,vattenpelare är molkoncentrationen av metan i vattenpelaren, Ci,MW-1 är molkoncentrationen av komponent i i den ursprungliga oljan (MW-1-provet), och Cmetan,MW-1 är molkoncentrationen av metan i MW-1-provet. Det resulterande indexet är en indikator på den kemiska fraktioneringen av komponent i i den djupa vattenpelaren i förhållande till metan. Ett värde på Fi,metan som är lika med ett motsvarar material som helt och hållet kanaliseras in i djupa vattenplymer i samma utsträckning som metan. Ett Fi,metanvärde på noll motsvarar material som helt och hållet hålls kvar i den uppstigande oljan och sannolikt når havsytan.

Sammansättningsutvecklingen av metan, etan och propan på 1 100 m tyder på att fasfördelningsprocesser påverkade dessa kolväten med låg molekylvikt på olika sätt. Valentine et al. (3) använde de rumsliga variationerna i de isotopiska och kemiska sammansättningarna av C1-C3-kolväten i vattenprover från plymen för att påvisa den preferentiella mikrobiella nedbrytningen av propan i plymen. Isotopkompositionerna för C1-C3-kolväten i vårt prov MW-1 som samlades in vid LMRP är nästan identiska med Valentine et al:s (3) värden för plymen i närheten av fältet (tabell 1), vilket är förenligt med avsaknaden av biologisk nedbrytning i den del av plymen som ligger närmast Macondo-brunnen. De relativa fördelningarna av metan, etan och propan för dessa icke-biologiskt nedbrutna plymprover uppvisar dock små men anmärkningsvärda skillnader i förhållande till MW-1-provet. Exempelvis är förhållandet molal metan/etan på 10,85, som konsekvent observerats i prover som inte är biologiskt nedbrutna (3), något högre än det värde på 9,9 som observerats i den orörda oljan. Dessa koncentrationsförhållanden ger ett Fethan-metanvärde på 0,91, vilket tyder på att det mesta av det etan som släpptes ut från Macondo-brunnen stannade kvar i djuphavet, men i något mindre utsträckning än metan. På samma sätt visar Fpropan,metanvärdet på 0,78 för icke biologiskt nedbrutna prover att det mesta av det propan som släpptes ut från Macondobrunnen stannade kvar i underjorden, men i mindre utsträckning än etan och metan. Dessa resultat innebär att en betydande del av etan (9 %) och propan (22 %) fanns kvar i den flytande oljefas som fortsatte att stiga upp till havsytan. Den snabba upplösningen av metan, etan och propan stämmer överens med deras höga vattenlöslighet (tabell S3) vid omgivande förhållanden i den djupa vattenpelaren (100-150 bar och 4-6 °C). Eftersom vattenlösligheten hos kortkedjiga n-alkaner minskar med ökande kedjelängd tyder den observerade trenden på att vattenlösning styrde fraktioneringen av dessa gaser i den djupa vattenkolumnen.

Joye et al. (20) mätte C1- till C5-gaser på 1 100 meters djup från 2 till 11 km sydväst och väster om Macondo-brunnen från den 25 maj till den 6 juni 2010 och observerade inte den omvända korrelation mellan metan/etan och metan/propan-förhållanden och den totala kolväteförekomsten som dokumenterats av Valentine et al. (3). De observerade metan/etan- och metan/propanförhållandena på 9,9 respektive 14,7, vilket är värden som är anmärkningsvärt lika med MW-1-provet (tabell 1). En förklaring till skillnaderna i uppgifterna från Valentine et al. (3) och Joye et al. (20) är fortfarande svår att finna, men kan vara relaterad till många aktiviteter vid brunnen i slutet av maj och början av juni som troligen påverkade flödet och fördelningen av frigjorda gaser. Till exempel avlägsnades röret för införande av stigarledningen den 25 maj, ”top kill” inleddes den 26 maj och avslutades den 29 maj, den första klippningen av stigarledningen ägde rum den 1 juni och följdes av en andra klippning den 2 juni, och installationen av Top Hat #4:s uppsamlingsanordning ägde rum den 3 juni (28). Det bör noteras att alla prover från Valentine et al. (3) samlades in efter dessa händelser.

Med tanke på att det inte bara handlar om kolvätegaser undersökte vi fraktioneringen av petroleumkomponenter med högre molekylvikt i den djupa vattenkolumnen genom att jämföra deras förekomst med bensen. Bensen är mycket vattenlöslig, vilket tyder på att även den kan ha lösts upp snabbt i djuphavet. Bensenkoncentrationerna var i själva verket systematiskt förhöjda (0,4-21,7 μg L-1) i den 1 100 meter djupa plymen och nästan obefintliga på mindre djup än 1 000 meter (1) (fig. 3 och tabell S4). En omfattande undersökning av kolväten i luften ovanför brunnsplatsen i Macondo visade att mycket lite bensen nådde havsytan (24). Sammantaget tyder vattenkolonn- och ytmätningar på att bensen huvudsakligen hölls kvar i den djupa vattenkolumnen. Genom att ersätta Cmetan,vattenkolonn och Cmetan, MW-1 i ekv. 1 med koncentrationerna av bensen i vattnet (Cbenzene,vattenkolonn) respektive den ursprungliga oljan (Cbenzene, MW-1) beräknade vi bensen-normaliserade fraktioneringsindex (Fi,bensen) för mindre vattenlösliga kolväten.

Med hjälp av det bensen-normaliserade fraktioneringsindexet, Fi,bensen, testade vi hypotesen att vattenpartitionering styrde den preferentiella retentionen av icke gasformiga petroleumkomponenter. Vi undersökte förhållandet mellan observerade Fi,bensenvärden och föreningens vattenlöslighet () för en uppsättning av 33 upptäckta oljekomponenter, inklusive monoaromatiska alkylerade kolväten, naftalener, dibensothiophener och flera andra alkylerade och icke-substituerade PAH:er (tabell S3). (Om man utgår från ett idealiskt Raoultianskt beteende är vattenlösligheten för en viss förening i MW-1-oljan lika med vattenlösligheten för den rena vätskan multiplicerad med molfraktionen i oljan. För föreningar som är fasta ämnen vid omgivande förhållanden avser vattenlösligheten den underkylda vätskans vattenlöslighet; se SI-text). I hela denna uppsättning av föreningar fann vi att fraktioneringsindexet minskade systematiskt med minskande vattenlöslighet (tabell S3). Denna trend är lätt synlig i de representativa stationerna som visas i fig. 4. Liknande trender observerades på 20 provtagningsplatser (positioner med unik latitud, longitud och djup) där kolväten kunde påvisas, på avstånd från 1,7 till 34,6 km från Macondo-brunnen och på vattendjup från 1065 till 1221 m (fig. S4). Med ett enda undantag hittades n-alkaner inte i påvisbara koncentrationer på provtagningsplatser där bensen förekom. Det unika är att provet på 1 201 meters djup vid station 19 innehöll betydande halter av n-alkaner och andra svårlösliga föreningar, men var utarmat på vattenlösliga föreningar som BTEX (fig. S5). Detta exceptionella prov stämmer överens med att flytande oljedroppar som delvis lösts upp i det omgivande vattnet har fångats upp och därmed uppvisar en anrikning av svårlösliga komponenter i förhållande till vattenlösliga komponenter.