Open Access Article
Den här artikeln med öppen tillgång är licensierad under en Creative Commons Attribution-Non Commercial 3.0 Unported Licence

Daniel Lundberg * och Ingmar Persson
Avdelningen för molekylära vetenskaper, Sveriges lantbruksuniversitet, postbox 7015, SE-750 07 Uppsala, Sverige. E-post: [email protected]

Först publicerad 2 maj 2019

En mycket långsam oxidation av dimetylsulfoxid (dmso) solvaterade tenn(II)-joner i lösning resulterar i bildandet av en kristallin, strukturellt bestämd förening, (ClO4)3, medan en liknande reaktion i N,N-dimetylthioformamid (dmtf) bildar ett kristallint fast ämne med en föreslagen tvåkärnig 6+-enhet men vars exakta formel förblir obestämd. Båda fastämnena fälls ut med tiden i sina respektive modervätskor och utgör de två första tenn(IV)- och till och med tetravalenta d10-metalljonsolvatkomplex som någonsin rapporterats. En EXAFS-studie visade att strukturen hos 3+-komplexet är identisk i fast tillstånd och dmsolösning. Även om de exakta kemiska reaktionsvägarna är okända, utgör bildandet av dessa komplex ett nytt sätt att erhålla solvaterade tenn(IV)-joner i vanliga organiska standardmedier.

Introduktion

Den nuvarande forskningen om solceller fokuserar starkt på olika former av perovskitstrukturer som det aktiva skiktet för ljusinsamling.1 Mycket ofta innehåller sådana strukturer ett bly- eller tennhalogenidbaserat material, vilket har ökat effektiviteten drastiskt under de senaste åren med hjälp av två huvudsakliga tillverkningsvägar: tekniker för lösningsprocessering och kemisk förångningsdeposition.2 I grund och botten bygger båda dessa tekniker på förståelsen av den elektroniska naturen hos dessa element. Kemiskt sett har de tyngre grundämnena i grupp 14, tenn och bly, huvudsakligen oxidationstillstånd +II och +IV med företräde för +II för bly och +IV för tenn. Tenn uppvisar en stabil kemi för båda oxidationstillstånden i vatten, medan blyets kemi domineras av bly(II) med bly(IV)-föreningar som starka oxidanter i vattensystem. Koordinationskemin hos tenn(II) och bly(II) påverkas starkt av ockuperade antibindande orbitaler som orsakar stora tomrum, så kallade gap, i deras koordinationssfärer.3-6 Detta är inte fallet för de tetravalenta jonerna, men för varken tenn(IV) eller bly(IV) har inga hydrat- eller solvatstrukturer tidigare rapporterats. Vi har gjort flera försök att framställa vattenlösningar av hydratiserade tenn(IV)-joner i starkt sur lösning, men det resulterade alltid i utfällning av fast tenn(IV)oxid, SnO2.

Koordineringskemin för tenn(IV) med (hydr)oxidjoner domineras starkt av några få olika typer av tenn(IV)-joner: (i) hexahydroxidostannat(IV)-komplex, 2-, (ii) polymera sexkoordinerade stannat(IV)-joner med sammansättningen (SnO32-)n eller (SnO44-)n, (iii) tenn(IV)-oxid, men också (iv) sex-, sju- och åttokoordinerade tenn(IV)-komplex som vanligen har bi- eller tridentata syregivarligander.7,8 Det genomsnittliga Sn-O-bindningsavståndet i 2-komplexen är 2,049 Å, i de polymera kantdelade oktaederkedjorna 2,056 och 2,060 Å för (SnO32-)n respektive (SnO44-)n och i tenn(IV)oxid 2,052 Å. Det genomsnittliga Sn-O-bindningsavståndet för alla sexkoordinerade stannat(IV)-komplex av typ (i-iii) är 2,052 Å, tabell S1,† inklusive nästan 100 separata strukturer. Med undantag för hexahydroxidostannat(IV)-föreningarna har endast ett annat enkelt tenn(IV)-komplex, ett hexanitratostannat(IV), rapporterats, med ett genomsnittligt Sn-O-bindningsavstånd på 2,072 Å9 . Fem föreningar med isolerade tetraedriska tetraoxostannat(IV)-joner, 4-, med ett genomsnittligt Sn-O-bindningsavstånd på 1,957 Å, finns också i litteraturen, tabell S1.†

Koordinationskemin av tenn(IV) med olika anjoniska organiska O-donor-ligander är också huvudsakligen sexkoordinerad, med ett genomsnittligt Sn-O-bindningsavstånd på 2.054 Å, även om några få sju- och åttakoordinerade föreningar har rapporterats med ett genomsnittligt Sn-O-bindningsavstånd på 2,127 respektive 2,175 Å, tabell S1.† Det finns två exempel på tenn(IV)-joner med ett lägre koordinationsnummer, som båda innehåller t-butyloxid: en fyrkoordinerad förening med ett genomsnittligt Sn-O-bindningsavstånd på 1,948 Å10 och en femkoordinerad med ett genomsnittligt Sn-O-bindningsavstånd på 2,011 Å11 .

Inte förvånande är det i tenn(IV)-komplex och föreningar med svavelgivardonorligander att lägre koordinationstal är vanligare än bland syredonatorer, med tanke på svavelets relativt sett större storlek och högre kovalens. Cambridge Structural Database listar över 130 fyrkoordinerade, 39 femkoordinerade och 45 sexkoordinerade tenn(IV)-strukturer med S-donatorer,8 och dessutom ett litet antal tvåkärniga komplex, tabell S2.† Dessutom har ett ganska stort antal oktaedriska hexahalostannat(IV)-komplex, framför allt 2- och 2-, rapporterats i fast tillstånd,7,8 även om de ligger utanför ramen för denna strukturella undersökning.

Syftet med denna studie var att undersöka innehållet i dimetylsulfoxid (dmso) och N,N-dimetylthioformamid (dmtf) lösningar av tenn(II) som framställts för att studera tenn(II)s koordinationskemi.3 De förvarades i 12 år i slutna kärl vid rumstemperatur, och när de öppnades hade dmsolösningen en intensiv och karakteristisk lukt av dimetylsulfid, (CH3)2S. Detta tyder starkt på att åtminstone en del av dmso hade reducerats och att en oxidationsprodukt hade bildats. På samma sätt hade det i dmtf-lösningen bildats en annan oxidationsprodukt, där tenn(II) efter att ha oxiderats till tenn(IV) hade reducerat en del av dmtf.

Experimentavsnitt

Kemikalier

Beredningsprocedurerna för de studerade dmso- och dmtf-lösningarna av tenn(II) beskrivs utförligt på annat håll.3 Lösningarna förvarades i slutna glasflaskor i rumstemperatur i 12 år. Volymen av dmsolösningen minskades genom avdunstning under vakuum och pentakis(dmso)metyltinn(IV)perklorat, (ClO4)3, 1, fälldes ut efter kylning. När det gäller dmtf-lösningen hade kristaller fällts ut med tiden i dmtf-modervätskan, 2. Kvaliteten på dessa kristaller var dock inte tillräcklig för en noggrann kristallografisk strukturbestämning, även om det var möjligt att hitta det huvudsakliga atomära arrangemanget.

Enkristallröntgendiffraktion

Data samlades in på en Bruker SMART CCD 1 k diffraktometer vid omgivande rumstemperatur. Kristallerna monterades i glaskapillärer som förseglades omedelbart efter monteringen. Strukturerna löstes med direkta standardmetoder i programpaketet SHELX 2016/612 och förfinades med full matrix least-squares isotropt på F2 och slutligen i anisotropisk approximation på alla icke-vätgasatomer, om inte annat anges. Väteatomer som upptäcktes i differens-Fourier-synteserna lades till och förfinades med hjälp av en ridmodell. Alla strukturlösningar utfördes med SHELXL 2016/6-programmen i dess PC-version.12 Utvalda kristall- och experimentella data sammanfattas i tabell 1. Ytterligare kristallografiska data finns i tabellerna S3a och S3b. †

	1
a R-värden definieras som: R1 = ∑||Fo| – |Fc||/∑|Fo|, wR2 = /∑]0,5; dmso = OS(CH3)2.
Formel	(ClO4)3
Summaformel	C10H31Cl3O18S5Sn
M W	824.71
Diffraktometersystem	Bruker Smart CCD
Strålning, λ/Å	0.71073
Kristallsystem	Monoklin
Rymdgrupp	P21/c (nr. 14)
a/Å	11.530(6)
b/Å	15.232(8)
c/Å	18.522(10)
α/°	90
β/°	100.511(6)
γ/°	90
V/Å3	3198(3)
T/K	296(2)
Z	4
D c/g cm-1	1.71
F 2	1664
μ/mm-1	1.4
Kristallstorlek/mm	0.4 × 0.3 × 0.2
θ-område/°	2.60-25.68
Indexområden	-13 ≤ h ≤ 14, -18 ≤ k ≤ 18, -22 ≤ l ≤ 22
Mätta reflektioner		25122
Uniknande reflektioner	5179 (Rint = 0.0233)
Data/restriktioner/params	6057/173/386
Goodness of fit	1.037
Förbättringsmetod	Fullmatris minsta kvadrat F2
Final R1, wR2 a	0.0331, 0.0905
Final R1, wR2	0.0404, 0.0966
Max. peak/hole e Å-3	0,08/-0,52

EXAFS-datainsamling och behandling

Röntgenabsorptionsdata samlades in vid Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL), med hjälp av den ofokuserade 8-poliga wiggler-strålen linje 4-1. SSRL var i drift vid 3,0 GeV och en ringström på 200 mA i top-up-läge. Strålningen monokromatiserades av en Si(220)-dubbelkristallmonokromator, som avstämdes till 30 % av den maximala intensiteten för att minska övertoner av högre ordning i slutet av skanningarna. Data samlades in i transmissionsläge med hjälp av jonkammare med ett svagt argonflöde. Tre skanningar per prov samlades in och medelvärdesbildades.

EXAFS-svängningarna extraherades från medelvärdesberäknade rådata med hjälp av standardprocedurer för pre-edge subtraktion, spline borttagning och datanormalisering. För att få kvantitativ information om koordinationsstrukturen hos tenn(IV)-komplexet analyserades de experimentella k3-viktade EXAFS-svängningarna med hjälp av linjära minsta kvadraters anpassningar av data till EXAFS-ekvationen, genom att förfina modellparametrarna antal återspridande atomer, Ni, genomsnittliga interatomära avstånd R, Debye-Waller-faktorns koefficienter, σ2, och den relativa joniseringsenergin, ΔEo. Dataanalysen utfördes med hjälp av programpaketet EXAFSPAK.13 Energiskalan för röntgenabsorptionsspektren kalibrerades genom att tilldela den första böjningspunkten för en metallisk tennfolie till 29198 eV.14 Provtagningscellen för lösningen bestod av en 1,5 mm Teflon®-avståndare och fönster av röntgenfilm av polyprolyen med en tjocklek på 6 μm, som hölls ihop med titanramar. Den fasta substansen placerades i en 2 mm tjock aluminiumram med fönster av Mylar® tejp. Analysen av data utfördes med programpaketen EXAFSPAK13 och FEFF715 som gör det möjligt att bestämma parametrarna för den lokala strukturen runt tenn(IV)-jonen.

De standardavvikelser som rapporteras för de erhållna förfinade parametrarna i tabell 3 är de som är relaterade till de minsta kvadraternas förfiningar och inkluderar inte några systematiska fel. Variationer i de förfinade parametrarna som erhållits med hjälp av olika modeller och dataområden tyder på att noggrannheten för de avstånd som anges för de separata komplexen ligger inom ±0,005-0,02 Å, vilket är typiskt för väldefinierade interaktioner.

Resultat och diskussion

Struktur för den dimetylsulfoxid-solverade metyltenn(IV)-jonen

Tenn(II) oxideras långsamt till tenn(IV) och dmso reduceras till dimetylsulfid, som kännetecknas av sin intensiva lukt, i en dmsolösning av tenn(II)-perklorat.3 Efter minskning av lösningens volym genom avdunstning och kylning i kylskåp erhölls kristaller av pentakis(dmso)metyltenn(IV)perklorat (ClO4)3, 1, av tillräcklig kvalitet för en kristallografisk studie. Kristallstrukturen för 1 visar att tenn(IV) binder fem dmso-molekyler, med ett genomsnittligt Sn-O-bindningsavstånd på 2,099 Å, och en metylgrupp på 2,113 Å i en något förvrängd oktaedrisk form, med ett totalt genomsnittligt Sn-O/C-bindningsavstånd på 2,101 Å, tabell 2. Metylgruppen härrör från nedbrytningsprodukterna av reducerad dmso, då tenn(II) oxideras till tenn(IV), och den kovalenta Sn-C-bindningen minskar komplexets effektiva laddning och stabiliserar det därmed ytterligare. 3+-enhetens struktur visas i fig. 1, utvalda Sn-O/C-bindningsavstånd och O-Sn-O/C-bindningsvinklar anges i tabell 2, komplexets position i enhetscellen visas i fig. 2. S1,† med den fullständiga .cif-filen listad i tabell S3a.†

En EXAFS-studie av fast ämne 1 och den dmsolösning från vilken 1 fälldes visar att strukturen hos 3+-enheten bibehålls i dmsolösningen eftersom deras EXAFS-spektra kan överlagras på varandra, Fig. 2, med strukturparametrar som stämmer mycket väl överens med den kristallografiska strukturen för 1. Det var inte möjligt att separera EXAFS-spridningsbidraget från Sn-O- och Sn-C-vägarna, som i stället presenteras som ett övergripande genomsnittligt Sn-O/C-bindningsavstånd på 2,097 Å, tabell 2. Strukturparametrarna sammanfattas i tabell 3 och anpassningarna av EXAFS-spektren i fig. S3† och deras Fouriertransformer i fig. S4.†

Interaktion	N	d	σ 2	E o	S o 2	F
Fast (ClO 4 ) 3 , 1
Sn-O/C	6	2.097(1)	0,0047(1)	29215,3(2)	0,90(1)	10,0
MS (SnO5C)	3 × 6	4,21(1)	0.009(2)
Sn⋯S	5	3.276(2)	0.0079(2)
Sn-O-S	10	3.435(3)	0.0091(4)
Sn⋯C	10	4.020(7)	0.012(1)
dmso-lösning (modervätska av 1 )
Sn-O/C	6	2.099(1)	0.0044(1)	29216,1(2)	0,91(1)	8,9
MS (SnO5C)	3 × 6	4.21(1)	0,009(2)
Sn⋯S	5	3,284(2)	0.0084(2)
Sn-O-S	10	3.448(3)	0.0092(3)
Sn⋯C	10	4.015(7)	0.013(1)

N,N-Dimetylthioformamid solvatiserad tenn(IV)-jon

Precis som i dmsolösningen reducerar tenn(II) efter mer än ett decenniums lagring en del av dmtf-molekylerna, i det här fallet till (väte)sulfidjoner och dimetylamin, samtidigt som det självt oxideras till tenn(IV). Den exakta kemiska reaktionen som äger rum och den tid som krävs är okända. De kristaller som fälls ut med tiden var inte av tillräcklig kvalitet för en noggrann strukturbestämning. De mest elektrontäta atomerna, tenn och svavel, kunde dock lokaliseras. Två svavelatomer, som preliminärt har tilldelats som vätesulfidjoner, överbryggar de två tenn(IV)-jonerna och den oktaedriska koordinationsgeometrin runt varje tenn(IV)-jon kompletteras av fyra dmtf-molekyler, fig. 3. Ett sådant bindningsarrangemang liknar mönster som tidigare observerats för liknande dmtf-komplex,16 men även för liknande strukturer som involverar tenn(IV) och anjoniska S-donorligander, tabell S2.† Även om denna struktur inte kunde karakteriseras fullt ut är den, som den första tenn(IV)-strukturen med primärt neutrala och uteslutande monodenta S-donorligander som binder till tenn(IV), definitivt en intressant ny förening värd att rapportera. Den grundläggande strukturinformationen för 2 anges i tabell S3b† med den föreslagna positionen för den tvåkärniga enheten i enhetscellen i figur S2.†

Varians med andra högvalenta d10 metalljoner

Som nämndes i inledningen är användningen av både tenn17- och bly18-joner vanlig i perovskitbaserade solceller, och andra liknande celler där deras kemi är fördelaktig. De andra grundämnena som finns som högt laddade d10-joner, gallium(III),19 indium(III),20 tallium(III),21 och germanium(IV),22 är också av intresse inom ramen för de bredare villkoren för tillverkning av halvledande substrat, vilket gör att en jämförelse mellan alla dessa kemiska arter är värdefull. Även om mängden tillgängliga strukturella data är ganska begränsad, tabellerna S1, S4 och S5,† är det ändå tillräckligt att jämföra de beräknade jonradierna för dessa joner med avseende på dem som Shannon listat,23 tabell 4.

Kovalensen mellan tenn(IV)-jonen och metylgruppen gör att varje jämförelse mellan den och de återstående högvalenta jonerna är meningslös, eftersom laddningsminskningen är betydande, vilket direkt påverkar den resulterande jonradien för metyltenn(IV). Effekten av en sådan bindning kan faktiskt ses i en jämförelse av bindningsavstånden i monodentata SnIVO6-, CH3SnIVO5- och (CH3)2SnIVO4-kärnor, tabell 5. Den kovalenta bindningen mellan tenn(IV) och metylgruppen har en betydande effekt på det genomsnittliga Sn-O-bindningsavståndet, som i genomsnitt ökar med 0,060 Å när en metylgrupp koordinerar tenn(IV)-jonen och ytterligare 0,096 Å när en andra grupp är knuten. Det bör noteras att metyltenn(IV) representerar ungefär en fjärdedel av alla sexkoordinerade föreningar med en Sn-C-bindning.8

Slutsatser

Tenn(II) tycks vara stabilt i vattenlösning under lång tid, medan det i organiska lösningsmedel, t.ex. dmso och dmtf, långsamt reduceras lösningsmedlet och tenn(II) oxideras till tenn(IV). I dmso bildas metyltenn(IV), som precis som dimetyltenn(IV) i allmänhet har oktaedrisk koordinering. Bildandet av en Sn-CH3-bindning påverkar i hög grad de genomsnittliga Sn-O-bindningsavstånden, jämfört med dem där tenn(IV)-joner endast binder till O-donorligander.

Här har det första solvatkomplexet av metyltenn(IV) rapporterats och karakteriserats strukturellt, 3+. Omvänt reduceras lösningsmedlet i dmtf till (hydro)sulfidjoner och ett strukturellt entitet 6+ har identifierats. Dessa två solvatkomplex bidrar till den ständigt ökande kunskapen om tekniker för behandling av lösningar som används vid tillverkning av solceller. Även om detta är en kort strukturell studie och ytterligare experiment krävs, kan de resultat som presenteras här vara ett viktigt steg i utvecklingen av en ganska okomplicerad våtkemisk behandling av kristallina filmer.

Intressekonflikter

Det finns inga intressekonflikter att redovisa.

Acknowledgements

Författarna är tacksamma för de strukturella förslagen från den kristallografiska referenten angående den oförutsedda föreningen 1. Vi tackar tacksamt Vetenskapsrådet för finansiellt stöd. Användningen av Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, SLAC National Accelerator Laboratory, stöds av U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences enligt kontrakt nr. DE-AC02-76SF00515.

Noter och referenser

1. J. S. Manser, J. A. Christians och P. V. Kamat, Chem. Rev., 2016, 116, 12956-13008 CrossRef CAS PubMed.
2. J. Ávila, C. Momblona, P. P. Boix, M. Sessolo och H. J. Bolink, Joule, 2017, 1, 431-442 CrossRef.
3. I. Persson, P. D’Angelo och D. Lundberg, Chem. – Eur. J., 2016, 22, 18583-18592 CrossRef CAS PubMed.
4. I. Persson, K. Lyczko, D. Lundberg, L. Eriksson och A. Płaczek, Inorg. Chem., 2011, 50, 1058-1072 CrossRef CAS PubMed.
5. É. G. Bajnóczi, I. Pálinkó, T. Körtvélyesi, S. Bálint, I. Bakó, P. Sipos och I. Persson, Dalton Trans., 2014, 43, 17539-17543 RSC.
6. É. G. Bajnóczi, E. Czeglédi, E. Kuzmann, Z. Homonnay, S. Bálint, G. Dombi, P. Forgo, O. Berkesi, I. Pálinkó, G. Peintler, P. Sipos och I. Persson, Dalton Trans, 2014, 43, 17971-17979 RSC.
7. Inorganic Crystal Structure Database 1.9.9 (release: 2018-2), FIZ/NIST.
8. F. H. Allen, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., 2002, 58, 380-388 CrossRef.
9. P. Portius, B. Peerless, M. Davis och R. Campbell, Inorg. Chem., 2016, 55, 8976-8984 CrossRef CAS PubMed.
10. M. J. Hampden-Smith, T. A. Wark, A. Rheingold och J. C. Huffman, Can. J. Chem., 1991, 69, 121-129 CrossRef CAS.
11. M. Veith och M. Reimers, Chem. Ber, 1990, 123, 1941-1944 CrossRef CAS.
12. G. M. Sheldrick, SHELX 2016/6: Program for Crystal Structure Refinement, University of Göttingen, Göttingen, Tyskland, 2014 Search PubMed.
13. G. N. George and I. J. Pickering, EXAFSPAK – a Suite of Computer Programs for Analysis of X-ray Absorption Spectra, Stanford Synchrotron Radiation Laboratory, Stanford, CA, USA, 2000 Search PubMed.
14. A. Thompson, D. Attwood, E. Gullikson, M. Howells, K.-J. Kim, K. Kirz, J. Kortright, I. Lindau, Y. Liu, P. Pianetta, A. Robinson, J. Scofield, J. Underwood, G. Williams och H. Winick, X-ray Data Booklet, Lawrence Berkley National Laboratory, 2009 Search PubMed.
15. S. I. Zabinsky, J. J. Rehr, A. Ankudinov, R. C. Albers och M. J. Eller, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 1995, 52, 2995-3009 CrossRef CAS.
16. Ö. Topel, I. Persson, D. Lundberg och A.-S. Ullström, Inorg. Chim. Acta, 2011, 365, 220-224 CrossRef.
17. J. A. Switzer, J. Electrochem. Soc., 1986, 133, 722-728 CrossRef CAS.
18. A. Y. Shah, A. Wadawale, B. S. Naidu, V. Sudarsan, R. K. Vatsa, V. K. Jain, V. Dhayal, M. Nagar och R. Bohra, Inorg. Chim. Acta, 2010, 363, 3680-3684 CrossRef CAS.
19. M. M. Elsenety, A. Kaltzoglou, M. Antoniadou, I. Koutselas, A. G. Kontos och P. Falaras, Polyhedron, 2018, 150, 83-91 CrossRef CAS.
20. P. Srivastava och M. Kowshik, Appl. Environ. Microbiol. 2017, 83, e03091-e03016 CrossRef CAS PubMed.
21. S. Khosroabadi and A. Kazemi, Phys. E, 2018, 104, 116-123 CrossRef CAS.
22. M. A. Mughal, R. Engelken och R. Sharma, Sol. Energy, 2015, 120, 131-146 CrossRef CAS.
23. R. D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect. A: Cryst. Phys., Diffr., Theor. Gen. Crystallogr., 1976, 32, 751-767 CrossRef.
24. J. K. Beattie, S. P. Best, B. W. Skelton och A. H. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 2105-2111 RSC.
25. N. C. Lloyd, B. K. Nicholson och A. L. Wilkins, J. Organomet. Chem., 2006, 691, 2757-2766 CrossRef CAS.

Fotnot

† Elektronisk tilläggsinformation (ESI) tillgänglig: Fits av de råa EXAFS-data och deras Fouriertransformationer, plottar av enhetsceller för de rapporterade kristallstrukturerna och deras respektive kristallografiska informationsfiler (.cif) samt en sammanfattning av tidigare rapporterade högvalenta d10-strukturer i fast tillstånd. CCDC 1873377. För ESI och kristallografiska data i CIF eller annat elektroniskt format se DOI: 10.1039/c9dt01097a

.