Melaminformaldehyd: härdningsstudier och reaktionsmekanism
Melamin (1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-triazin) formaldehyd (MF) är en av de hårdaste och styvaste värmehärdande polymererna, som ger goda egenskaper och prestanda. Det är ett aminokåda och har olika materialfördelar, t.ex. transparens, bättre hårdhet, termisk stabilitet, utmärkt kokningsbeständighet, reptålighet, nötningsbeständighet, flamskydd, fuktbeständighet och ytjämnhet, vilket har lett till att MF har fått stora industriella användningsområden.1 Dessa polymerer användes ursprungligen som trälim och har nu funnit användningsområden i golvbeläggningar och dekorativa laminat, gjutmassor, beläggningar och lim.2, 3, 4 MF-hartser ingår i en mängd olika produkter som uppskattas för sin seghet och relativa lätthet att tillverka.5 Härdningsbeteendet och graden av tvärbindning hos MF-hartserna bestämmer de skräddarsydda produktegenskaperna, t.ex. mekaniska, termiska och elektriska egenskaper.6 Härdade MF-polymerer är tillräckligt hårda och uppvisar hög beständighet mot temperatur, kemikalier och hydrolys, vilket gör dem lämpliga för inomhusarbetande ytor.7 Om hartserna inte härdas på rätt sätt kommer MF att sakna mekanisk hållfasthet och ytbehandlingar. Till exempel kommer MF-impräglade papper att sakna hårdhet, hållbarhet, briljans och motståndskraft mot hydrolys och kemiska medel.8 Kondenseringsreaktionen och den resulterande strukturen hos MF-hartser varierar avsevärt med reaktionsförhållandena, t.ex. molförhållandena för reaktanterna, pH- och reaktionstemperaturprofiler under beredningen av hartset.9, 10 Studier av härdning av MF-hartser finner därför en oerhörd betydelse.
Flera forskargrupper har studerat reaktionen av melamin med formaldehyd. Studier av additionsreaktionen mellan melamin och formaldehyd med hjälp av vätskekromatografi med omvänd fas har rapporterats.11 Alla de nio metylolmelaminerna kunde tilldelas och tekniken kan också användas för kvantitativ analys av metylolmelaminer i reaktionsblandningarna. Flera författare12, 13, 14 har studerat reaktioner och strukturer hos lösliga MF-hartser med hjälp av 13C-kärnmagnetisk resonans (NMR). Strukturupplysning av melamin-formaldehyd-polyvinylpyrrolidon med hjälp av 1H NMR och 13C NMR har rapporterats.15 Metylol-, metylen- och metyleneterstrukturerna tilldelades. Flera studier av kinetiken för additionsreaktionen mellan melamin och formaldehyd i vattenfas under det inledande skedet av hartsbildningen har också förklarats.11, 16, 17
Härdade hartser är på grund av sin olöslighet svårare att karakterisera kemiskt. Cross-polarization magic angle spinning (CP-MAS) 13C NMR, CP-MAS 15N NMR och Fourier transform infraröd spektroskopi (FTIR) spektroskopi har redan använts för att undersöka de kemiska reaktioner som sker under kondensering. Härdningsstudier av MF-hartser med hjälp av högupplösta 13C NMR-spektra i fast tillstånd visar att fria metylo1-grupper omvandlas till metylenbindningar under härdningen. Metyleneterlänkarna överlappar dock de kvarvarande metylolgrupperna, så det framgår inte tydligt av dessa spektrum om det finns många kvarvarande oreagerade metylolgrupper.13, 8 Information om de relativa proportionerna av metylolgrupper, metylen- och metyleneterlänkar skulle kunna erhållas snabbare från CP-MAS 13C NMR. FTIR-spektroskopi har visat sig ha endast begränsade möjligheter i detta avseende på grund av det stora antalet något olika strukturer i MF-hartserna som resulterar i mycket breda och överlappande absorptionsband.18 Termogravimetri/infraröd kopplingsanalys har också utförts för att bestämma utflödet under härdningsprocessen.19, 20, 21 MF-polykondensat med hög molekylvikt och hög termostabilitet vid bearbetning har framställts med varierande melamin/formaldehyd-förhållanden från 1:1,33 till 1:4, som fungerar som formaldehydabsorbent genom additionsreaktion av vätgasen på amingrupperna med den formaldehyd som produceras genom nedbrytning av polyoximetylen under syre och värme.22 Lägre tvärbindningsgrad hos MF-polykondensatet observerades vid lägre formaldehydkvot (melamin: formaldehydkvot 1: 1,33), som var instabil och sönderdelades under den termiska viktförlustanalysen. Å andra sidan, vid mycket hög formaldehydhalt var det oreagerade vätet på MF-molekylerna inte tillräckligt för att ha rollen som formaldehydabsorberare av polyoximetylen.
FMF-hartsbildningen består av två steg: metylolering och kondensering. Det första försöket att undersöka metylolering- och kondensationsreaktionerna gjordes av Okano och Ogata.9 I det första steget av metyloleringsreaktionen reagerar melamin med formaldehyd och ger upphov till en serie av nio olika metylolmelamin från monohexametylolmelamin. Kondensationsreaktionens andra steg leder till bildandet av ett stort antal olika oligomerer som innehåller metylen- och metyleneterbryggor.4, 8, 10, 23, 24
Förhållandet mellan bildandet av två bryggor under kondensationsreaktionen beror på pH i reaktionsmediet. Om pH är relativt lågt, 7-8, dominerar metylenbryggor medan eterbryggor gynnas vid höga pH-värden över 9.25 Härdningskemin och nätverksbildningen hos två akrylcopolymerhartser som är tvärbundna med olika MF-baserade tvärbindare har studerats av Bauer och Dickie26 med hjälp av IR-spektroskopi (infraröd spektroskopi), som ger omfattningen av reaktionen mellan hydroxi- och karboxygrupperna i akrylcopolymeren och metylolgruppen i MF-tvärbindaren som funktion av hartssammansättning, melamintyp, koncentration, härdningstemperatur och härdningstid. Med de erhållna uppgifterna och med hjälp av en statistisk modell beräknades den effektiva tvärbindningstätheten. David har studerat tvärbindningskemin, nätverksbildningen och nedbrytningen av en melamin-kvistrelaterad beläggning med hög torrsubstanshalt.27 Författaren föreslog en specifik syrakatalyserad mekanism för fullständigt alkylerat melamin och en allmän syrakatalyserad mekanism för partiellt alkylerat melamin. Tvärbindningsreaktion av ett högsubstituerat metylerat MF-harts med hydroxylfunktionell polyester som analyserats med hjälp av FTIR har rapporterats.28 Det tidiga skedet av härdningen leder till att det bildas tvärbindningar av eter innan alla hydroxylgrupper förbrukas, och bildandet av metylenbryggor sker genom en eterintermediär. FT-Raman-spektroskopi i kombination med 13C NMR och vätskekromatografi har använts för att klarlägga metylolering och eter-metylenbrobildning i MF-harts.29 Tvärbindning av polyuretandispersioner med MF-harts som leder till en samkondensationsreaktion har studerats av Mequanint och Sanderson.30
Reaktionsmekanismerna och de vägar som är involverade i tvärbindning av MF-hartser och de resulterande kemiska strukturerna är komplexa. Härdade hartser är på grund av sin olöslighet svårare att karakterisera kemiskt. Även om härdningsprocesserna för MF-hartser är väl förstådda på empirisk basis finns det utrymme för metoder som ger en mer detaljerad förståelse av de kemiska reaktioner som sker under kondensering. Det forskningsarbete som hittills har utförts förklarar huvudsakligen uppklaringen av metylolmelaminer och dess reaktionsväg. Endast ett fåtal försök har gjorts om reaktionsmekanismen för tvärbindning. Tvärbindningsreaktionen av MF-harts i vatten som leder till bildandet av en eterbro har förklarats.31 Tvärbindningsmekanismen för fullt alkylerat och delvis alkylerat MF-harts med katalysator har studerats av Blank.32 Författaren hittade mekanismen genom att analysera de flyktiga ämnen som bildas under tvärbindningsreaktionen med gaskromatografi. Specifik syrakatalysator visade sig vara katalysatormekanismen för helt alkylerad MF-harts, medan för delvis alkylerad MF-harts visade nivån på formaldehydinnehållet i de flyktiga reaktionsämnena att det rörde sig om en demetylolering och efterföljande katalys var tvärbindningsmekanismen. Anderson et al.33 studerade den inledande metylolering och den efterföljande termiskt inducerade kondensationsreaktionen innebär att det bildas eterlänkar som lätt sönderdelas till metylenlänkar vid över 135 °C, och denna reaktionssekvens åtföljs också av en demetylolering som ger fri amin. Studier pågår fortfarande för att finna en fullständig reaktionsmekanism för MF-harts. Även om den reversibla demetylolering som sker under härdningsreaktionen för MF-harts har nämnts i närvaro av en katalysator och utan närvaro av en katalysator, finns det fortfarande ingen klar uppfattning om vid vilket temperaturintervall demetylolering dominerar i förhållande till tvärbindningsreaktionen och inte heller vid vilken temperatur tvärbindningsreaktionen dominerar i förhållande till demetylolering för ett rent icke-alkylerat MF-harts. Även om många forskningsarbeten hittills har utförts i samband med studier av härdning av MF har vi föreslagit klarhet i reaktionsmekanismen med hjälp av termiska och spektroskopiska verktyg som gör det enklare att tvivla på MF-reaktionsstadier, temperaturer och reaktionsvägen. Ingenstans i litteraturen förklaras de två exoterma toppar som observeras vid differentiell skanningskalorimetri (DSC), trots att det är känt att reaktionsmekanismen för MF sker i två steg, vilket anges av flera författare.31, 32, 33 Vi förklarar systematiskt den exakta temperaturen vid vilken varje reaktionssteg äger rum för ett icke-alkylerat MF-harts utan katalysator, vilket bevisas av FTIR, och följaktligen har en perfekt reaktionsmekanism lagts fram. Huvudsyftet med denna artikel är att korrelera DSC-, spektral- och TGA-termogrammen (termisk gravimetrisk analys) av MF-harts som härdas termiskt för studier av härdningen. Syntesen och karakteriseringen av MF-harts förklaras också. Karakteriseringstekniker som DSC, FTIR och TGA användes för studierna. Korrelering av DSC- och TGA-termogrammen lyfter fram nyheten i detta arbete.