Melamina (1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-triazină) formaldehidă (MF) este unul dintre cei mai duri și mai rigizi polimeri termorezistenți, care oferă proprietăți și performanțe bune. Este o rășină amino și are diverse avantaje materiale, cum ar fi transparența, o mai bună duritate, stabilitate termică, rezistență excelentă la fierbere, rezistență la zgârieturi, rezistență la abraziune, ignifugare, rezistență la umezeală și netezime a suprafeței, ceea ce conduce MF la aplicații industriale de amploare.1 Acești polimeri au fost inițial utilizați ca adezivi pentru lemn, iar în prezent și-au găsit aplicații în pardoseli și laminate decorative, compuși de turnare, acoperiri și adezivi.2, 3, 4 Rășinile MF sunt încorporate într-o mare varietate de produse care sunt apreciate pentru duritatea și ușurința relativă de fabricare.5 Comportamentul de polimerizare și gradul de reticulare a rășinii MF determină proprietățile adaptate ale produsului, cum ar fi proprietățile mecanice, termice și electrice.6 Polimerii MF polimerizați sunt suficient de duri și prezintă o rezistență ridicată la temperatură, substanțe chimice și hidroliză, ceea ce îi face potriviți pentru suprafețele de lucru interioare.7 Dacă rășina nu este polimerizată corespunzător, MF nu va avea rezistență mecanică și finisaje de suprafață. De exemplu, hârtiile impregnate cu MF vor fi lipsite de duritate, durabilitate, strălucire și rezistență la hidroliză și la agenții chimici.8 Reacția de condensare și structura rezultată a rășinilor MF variază semnificativ în funcție de condițiile de reacție, cum ar fi raporturile molare ale reactanților, pH-ul și profilele de temperatură de reacție în timpul preparării rășinii.9, 10 Astfel, studiile de polimerizare a rășinilor MF își găsesc o importanță imensă.

Câteva grupuri de cercetare au studiat reacția melaminei cu formaldehida. Au fost raportate studii privind reacția de adiție dintre melamină și formaldehidă prin intermediul cromatografiei în fază lichidă cu fază inversă.11 Toate cele nouă metilol melamine au putut fi atribuite, iar tehnica poate fi aplicată, de asemenea, la analiza cantitativă a metilol melaminelor din amestecurile de reacție. Mai mulți autori12, 13, 14 au studiat reacțiile și structurile rășinilor MF solubile cu ajutorul rezonanței magnetice nucleare (RMN) 13C. A fost raportată elucidarea structurii melaminei-formaldehidă-polivinilpirolidonă prin RMN de 1H și RMN de 13C.15 Au fost atribuite structurile de metilol, metilen și eter de metilen. De asemenea, au fost explicate mai multe studii privind cinetica reacției de adiție dintre melamină și formaldehidă în fază apoasă în timpul etapei inițiale de formare a rășinii.11, 16, 17

Rășinile întărite sunt, din cauza insolubilității lor, mai dificil de caracterizat chimic. Pentru investigarea reacțiilor chimice care au loc în timpul condensării s-au utilizat deja RMN 13C cu polarizare încrucișată cu unghi magic (CP-MAS), RMN 15N CP-MAS și spectroscopia în infraroșu cu transformată Fourier (FTIR). Studiile de polimerizare a rășinilor MF prin spectre RMN 13C în stare solidă de înaltă rezoluție indică transformarea grupărilor metilo1 libere în legături metilenice pe parcursul polimerizării. Cu toate acestea, legăturile metilen eterice se suprapun cu grupările metilol reziduale, astfel încât nu este clar din aceste spectre dacă există sau nu multe grupări metilol reziduale care nu au reacționat.13, 8 Informațiile referitoare la proporțiile relative ale grupărilor metilol, metilenice și metilen eterice ar putea fi obținute mai rapid prin RMN 13C CP-MAS. S-a demonstrat că spectroscopia FTIR are doar capacități limitate în această privință, din cauza numărului mare de structuri ușor diferite din rășinile MF, care determină benzi de absorbție foarte largi și care se suprapun.18 S-a efectuat, de asemenea, o analiză de termogravimetrie/ cuplare în infraroșu pentru a determina efluenții în timpul procesului de polimerizare19, 20, 21 A fost preparat policondensat MF cu greutate moleculară mare și termostabilitate ridicată la prelucrare cu rapoarte variabile melamină: formaldehidă variind de la 1:1,33 la 1:4, care acționează ca absorbant al formaldehidei prin reacția de adiție a hidrogenului de pe grupele aminei cu formaldehida produsă prin descompunerea polioximetilenei sub acțiunea oxigenului și a căldurii.22 Un grad de reticulare mai scăzut al policondensatului MF a fost observat la un raport formaldehidă mai mic (raportul melamină: formaldehidă de 1: 1,33), care a fost instabil și s-a descompus în timpul analizei termice de pierdere în greutate. Pe de altă parte, la un conținut foarte ridicat de formaldehidă, hidrogenul nereacționat de pe moleculele MF nu a fost suficient pentru a avea rolul de absorbant de formaldehidă al polioximetilenei.

Formarea rășinii MF constă în două etape: metilolarea și condensarea. Prima încercare de investigare a reacțiilor de metilolizare și condensare a fost făcută de Okano și Ogata.9 În prima etapă a reacției de metilolizare, melamina reacționează cu formaldehida producând o serie de nouă metilol melamine distincte din mono-hexametilol melamina. A doua etapă a reacției de condensare conduce la formarea unui număr mare de oligomeri diferiți care conțin punți de metilen și de eter de metilen.4, 8, 10, 23, 24

Raportul de formare a două punți în timpul reacției de condensare depinde de pH-ul mediului de reacție. Dacă pH-ul este relativ scăzut, 7-8, punțile de metilen domină, în timp ce la valori ridicate ale pH-ului, de peste 9, sunt favorizate punțile de eter.25 Chimia de polimerizare și formarea rețelei a două rășini de copolimer acrilic reticulate cu diferiți reticulanți pe bază de MF au fost studiate de Bauer și Dickie26 cu ajutorul spectroscopiei în infraroșu (IR), care oferă gradul de reacție a grupărilor hidroxi și carboxi ale copolimerului acrilic cu gruparea metilol a reticulantului MF în funcție de compoziția rășinii, tipul de melamină, concentrația, temperatura de polimerizare și timpul de polimerizare. Cu ajutorul datelor obținute și utilizând un model statistic, s-a calculat densitatea efectivă de reticulare. Chimia de reticulare, formarea rețelei și degradarea acoperirii cu melamină reticulată cu conținut ridicat de solide au fost studiate de David.27 Autorul a propus un mecanism specific catalizat de acid pentru melamina complet alchilată și un mecanism general catalizat de acid pentru melamina parțial alchilată. A fost raportată reacția de reticulare a unei rășini MF metilate puternic substituite cu un poliester cu funcție hidroxil analizată prin FTIR.28 Etapa timpurie de polimerizare duce la formarea de legături încrucișate eterice înainte de consumarea tuturor grupărilor hidroxilice, iar formarea de punți metilenice are loc prin intermediul unui intermediar eteric. Spectroscopia FT-Raman în combinație cu 13C RMN și cromatografia lichidă a fost utilizată pentru elucidarea metilolării și a formării punților eter-metilen în rășina MF.29 Reticularea dispersiilor poliuretanice cu rășina MF conduce la reacția de co-condensare a fost studiată de Mequanint și Sanderson.30

Mecanismele de reacție și căile implicate în reticularea rășinilor MF și structurile chimice rezultate sunt complexe. Rășinile polimerizate sunt, din cauza insolubilității lor, mai dificil de caracterizat chimic. Chiar dacă procesele de întărire a rășinilor MF sunt bine înțelese pe o bază empirică, există posibilități pentru metode care să ofere o înțelegere mai detaliată a reacțiilor chimice care au loc în timpul condensării. Lucrările de cercetare care au fost efectuate până în prezent explică în principal elucidarea metilolmelaminelor și calea de reacție a acestora. Doar câteva încercări au fost făcute cu privire la mecanismul de reacție de reticulare. A fost explicată reacția de reticulare a rășinii MF în apă care duce la formarea punții de eter.31 Mecanismul de reticulare a rășinii MF complet alchilate și parțial alchilate cu catalizator a fost studiat de Blank.32 Autorul a găsit mecanismul analizând substanțele volatile formate în timpul reacției de reticulare prin cromatografie în fază gazoasă. S-a constatat că un catalizator acid specific este mecanismul de catalizare pentru rășina MF complet alchilată, în timp ce pentru rășina MF parțial alchilată, nivelul conținutului de formaldehidă din substanțele volatile de reacție a indicat o demetilolare și s-a constatat că mecanismul de reticulare este o cataliză ulterioară. Anderson et al.33 au studiat metilolarea inițială, iar reacția de condensare ulterioară, indusă termic, implică formarea de legături eterice care se descompun ușor în legături metilenice la peste 135 °C, iar această secvență de reacție este, de asemenea, însoțită de o demetilare care produce amină liberă. Studiile sunt încă în curs de desfășurare pentru a găsi un mecanism complet de reacție a rășinii MF. Chiar dacă demethylolation reversibilă care are loc în timpul reacției de polimerizare a rășinii MF a fost citată în prezența unui catalizator și fără prezența unui catalizator, nu există încă o idee clară cu privire la intervalul de temperatură în care demethylolation predomină față de reacția de reticulare și nici cu privire la temperatura la care reacția de reticulare predomină față de demethylolation pentru o rășină MF pură nealchilată. Chiar dacă până în prezent au fost realizate multe lucrări de cercetare legate de studiile de polimerizare a MF, noi am propus o clarificare a mecanismului de reacție prin instrumente termice și spectroscopice care simplifică îndoielile privind etapele de reacție a MF, temperaturile și calea de reacție. Nicăieri în literatura de specialitate nu se explică cele două vârfuri exotermice observate în calorimetria de scanare diferențială (DSC), deși se știe că mecanismul de reacție al MF se desfășoară în două etape, citat de mai mulți autori.31, 32, 33 Noi explicăm în mod sistematic temperatura exactă la care are loc fiecare etapă de reacție pentru o rășină MF nealchilată fără catalizator dovedită prin FTIR și, în consecință, a fost propusă o rută perfectă a mecanismului de reacție. Obiectivul principal al acestei lucrări este de a corela termogramele DSC, spectrale și ale analizei termografice gravimetrice termice (TGA) ale rășinii MF care sunt polimerizate termic pentru studiile de polimerizare. De asemenea, sunt explicate sinteza și caracterizarea rășinii MF. Pentru studii au fost utilizate tehnici de caracterizare precum DSC, FTIR și TGA. Corelarea termogramelor DSC și TGA evidențiază noutatea din prezenta lucrare.

.