Analiza valorilor GOR zilnice ale Q4000 din cele două perioade indică faptul că mediile și distribuțiile lor sunt diferite din punct de vedere statistic cu un nivel de încredere mai mare de 99%. În schimb, hidrocarburile capturate simultan pe nava de recuperare Discoverer Enterprise cu ajutorul Top Hat #4 în ambele perioade nu prezintă această schimbare bruscă a GOR, ceea ce indică faptul că variabilitatea aparentă a GOR înregistrată de aceste nave de suprafață se poate atribui procesului de colectare în sine, nu variabilității GOR a membrului final. Într-adevăr, valorile GOR zilnice pentru fluidele recuperate de la Top Hat #4 arată o corelație inversă cu creșterea ratei de colectare a petrolului (Fig. 2). Extrapolarea acestor tendințe la rate mai mari de colectare a petrolului ar duce la o scădere a valorilor GOR care sunt în concordanță cu GOR al membrului final MW-1 care a fost, de asemenea, colectat din interiorul Top Hat #4. Tendințe similare există pentru fluidele colectate înainte și după schimbarea treptei pe Q4000.

Utilizând eliberarea netă de petrol lichid estimată la nivel federal de 4,1 milioane de barili în Golful Mexic (19), totalul net de hidrocarburi C1-C5 eliberate în coloana de apă a fost de 1,7 × 1011 g. Compararea calculelor noastre cu alte studii (tabelul S1) relevă diferențe care se datorează în principal valorilor GOR utilizate. De exemplu, Valentine et al. (3) au utilizat un GOR de 3 000, care produce eliberări totale de metan, etan și propan care sunt mai mari decât valorile noastre cu un factor de două ori. Prin comparație, Joye et al. (20) au găsit fluxuri de aproape patru ori mai mari decât ale noastre pentru estimarea lor de vârf.

Compoziția fracțiunii de petrol MW-1 conținea 74% hidrocarburi saturate, 16% hidrocarburi aromatice și 10% hidrocarburi polare (tabelul 1). Împreună cu alte rezultate, aceste date sunt în concordanță cu un țiței ușor și dulce, moderat matur, fără dovezi de biodegradare subpământeană (fig. S2 și S3, tabelul 1 și tabelul S2). Fracțiunea polară (10 %) este alcătuită din molecule care conțin oxigen, azot și sulf, acoperind o gamă largă de greutăți moleculare. Mulți dintre acești compuși sunt rezistenți la evaporare, biodegradare și fotoliză. Prin urmare, aceștia au potențialul de a rămâne în mediu mult timp după ce alte componente ale uleiului au fost eliminate sau degradate (21, 22). Deoarece mulți dintre acești compuși polari nu sunt analizați în mod obișnuit în probele de teren, cele 0,41 milioane de barili de hidrocarburi polare rezultate, eliberate în Golful Mexic, pot fi trecute cu vederea în studiile care examinează soarta petrolului eliberat în timpul acestei deversări.

În plus față de analizele în vrac, fracțiunile de gaz și de petrol au fost analizate pentru anumiți compuși (tabelul S2). Am folosit rezultatele noastre din analiza și cantitățile relative ale fracțiunilor de gaz și petrol pentru a calcula cantitatea totală eliberată și compoziția fluidului de rezervor „reconstituit” pe bază de masă/masă. Acest exercițiu indică faptul că cel mai abundent compus eliberat din puțul Macondo, pe bază de masă, a fost metanul, la 0,15 g g-1 de fluid reconstituit. Totalul hidrocarburilor de la C1 la C5 a fost de 0,24 g-1, iar ceilalți 140 de compuși de hidrocarburi au reprezentat 0,24 g-1 din masa totală a fluidului reconstituit. Acest lucru indică faptul că metodele tradiționale la nivel molecular de caracterizare a petrolului pot lua în considerare doar jumătate din materialul care s-a scurs din puțul Macondo.

Pentru a constrânge soarta componentelor de hidrocarburi eliberate în adâncurile marine, trebuie luate în considerare mai multe procese convolute. Petrolul emis de LMRP se împarte rapid în patru faze în coloana de apă adâncă: o fază gazoasă, o fază de petrol lichid, o fază apoasă și o fază de hidrat. Odată ajunse în coloana de apă, aceste faze se pot separa fizic în timpul ascensiunii, determinată de flotabilitate, a picăturilor ușoare de petrol lichid și a bulelor de gaz spre suprafața mării și a coborârii picăturilor mai grele de petrol lichid, îmbogățite în componente dense, cum ar fi n-alcanii cu lanț lung (23), spre fundul mării. Mai mult, în mediile din apropierea câmpului, unde pot coexista faze separate de petrol, gaz și apă, împărțirea componentelor între faze va evolua continuu datorită schimbărilor de presiune și temperatură în funcție de adâncime. Aceste procese au fost probabil influențate de injectarea pe fundul mării a dispersanților care pot spori dizolvarea apoasă și stabilizarea picăturilor de petrol. Transportul advectiv condus de curent al penelor bogate în hidrocarburi a oferit o oportunitate pentru continuarea dizolvării apoase și a degradării microbiene a componentelor biodisponibile.

Datele cantitative de compoziție pentru gazul și petrolul care ies din puțul Macondo oferă o oportunitate de a examina procesele chimice, fizice și biologice care afectează abundența acestora în timpul transportului prin coloana de apă. Aici, evaluăm rolul dizolvării apoase ca posibil factor determinant pentru formarea, raportată anterior, a coloanelor de apă adâncă îmbogățite în hidrocarburi de apă cu flotabilitate neutră la 1.100 m adâncime. Abundența n-alcanilor și a compușilor aromatici cu greutate moleculară mică și a compușilor aromatici observați în pluma bogată în hidrocarburi de la 1.100 m este cu mult sub valorile lor de saturație apoasă în condiții ambiante, ceea ce sugerează că picăturile de gaz și petrol nu au atins un echilibru complet cu faza apoasă, iar împărțirea în coloana de apă adâncă este un proces controlat cinetic. Cu toate acestea, ratele la care compușii de hidrocarburi se dizolvă din bulele de gaz și picăturile de petrol sunt probabil influențate de solubilitățile lor apoase (11). Pentru a investiga relația dintre solubilitatea apoasă și abundența în penajul de 1.100 m, am evaluat fracționarea componentelor de hidrocarburi în coloana de apă adâncă în raport cu două componente petroliere foarte solubile în apă: metanul și benzenul.

O serie de dovezi abundente sugerează că metanul eliberat pe fundul mării a fost captat cantitativ la 1.100 m adâncime. Metanul apos a fost cea mai abundentă componentă de hidrocarburi în coloanele de apă adâncă, atingând valori de până la 183 μmol kg-1 într-un studiu efectuat la jumătatea lunii iunie 2010 pe o rază de aproximativ 10 km de la sondă (3). Metanul a fost aproape absent la adâncimi mai mici, sugerând că bulele de metan s-au dizolvat complet la atingerea unei adâncimi de 1.100 m (1, 3). Acest lucru este confirmat, de asemenea, de concentrațiile de metan observate la nivelurile naturale de fond din atmosferă care acoperă pata de petrol de la suprafața mării (24) și de fluxurile măsurate de la mare la aer care indică faptul că aproximativ 0,01% din metanul eliberat din rezervor a fost eliberat în atmosferă (25). Dizolvarea aproape completă a metanului observată în apele de adâncime este în concordanță cu studiile anterioare de teren și de modelare în sisteme cu o adâncime similară a coloanei de apă (26, 27).

Să presupunem că tot metanul eliberat rezidă în coloanele de apă de adâncime, cantitățile de etan și propan reținute pot fi estimate prin examinarea abundenței lor în raport cu cea a metanului. În acest scop, definim indicele de fracționare pentru un anumit compus ca în care Fi,metan este indicele de fracționare pentru specia i, Ci,coloană de apă este concentrația molară observată a componentei i în coloana de apă, Cmetan,coloană de apă este concentrația molară a metanului în coloana de apă, Ci, MW-1 este concentrația molară a componentei i în petrolul original (proba MW-1), iar Cmetan, MW-1 este concentrația molară a metanului în proba MW-1. Indicele rezultat este un indicator al fracționării chimice a componentei i în coloana de apă adâncă în raport cu metanul. O valoare a Fi,metan egală cu unitatea corespunde unui material care este canalizat complet în coloanele de apă adâncă în aceeași măsură ca și metanul. O valoare Fi,metan egală cu zero corespunde materialului care este reținut complet în petrolul ascendent și care probabil ajunge la suprafața mării.

Evoluția compozițională a metanului, etanului și propanului la 1.100 m sugerează că procesele de partiționare a fazelor au influențat în mod diferit aceste hidrocarburi cu greutate moleculară mică. Valentine et al. (3) au folosit variațiile spațiale ale compozițiilor izotopice și chimice ale hidrocarburilor C1-C3 din probele de apă din penaj pentru a demonstra degradarea microbiană preferențială a propanului în penaj. Compozițiile izotopice pentru hidrocarburile C1-C3 din eșantionul nostru MW-1 colectat la LMRP sunt aproape identice cu valorile din câmpul apropiat al coloanei de Valentine et al. (3) (tabelul 1), în concordanță cu absența biodegradării în regiunea coloanei cea mai apropiată de sonda Macondo. Cu toate acestea, distribuțiile relative ale metanului, etanului și propanului pentru aceste eșantioane de coloană nebiodegradate prezintă diferențe mici, dar notabile, în raport cu eșantionul MW-1. De exemplu, raportul molal metan/etan de 10,85 observat în mod constant în eșantioanele de coloană nebiodegradate (3) este ușor mai mare decât valoarea de 9,9 observată în petrolul imaculat. Aceste rapoarte de concentrație produc o valoare Fetan,metan de 0,91, ceea ce indică faptul că cea mai mare parte a etanului emis de sonda Macondo a fost reținută în adâncurile mării, dar într-o măsură ușor mai mică decât metanul. În mod similar, valoarea Fpropane,metan de 0,78 pentru probele nedegradate indică faptul că cea mai mare parte a propanului emis de puțul Macondo a rămas în subsol, dar într-o măsură mai mică decât etanul și metanul. Aceste rezultate implică faptul că o parte considerabilă de etan (9%) și propan (22%) a fost reținută în faza lichidă plutitoare a petrolului care a continuat să urce la suprafața mării. Dizolvarea rapidă a metanului, etanului și propanului este în concordanță cu solubilitățile lor apoase ridicate (tabelul S3) în condiții ambiante în coloana de apă adâncă (100-150 bar și 4-6 °C). Deoarece solubilitatea apoasă a n-alcanilor cu lanț scurt scade odată cu creșterea lungimii lanțului, tendința observată sugerează că dizolvarea apoasă a guvernat fracționarea acestor gaze în coloana de apă adâncă.

Joye et al. (20) au măsurat gazele C1 până la C5 la 1.100 m adâncime, de la 2 la 11 km la sud-vest și la vest de sonda Macondo, între 25 mai și 6 iunie 2010, și nu au observat corelația inversă a rapoartelor metan/etan și metan/propan cu abundența totală de hidrocarburi documentată de Valentine et al. (3). Aceștia au observat rapoarte metan/etan și metan/propan de 9,9 și, respectiv, 14,7, valori care sunt remarcabil de asemănătoare cu cele ale probei MW-1 (tabelul 1). O explicație pentru diferențele dintre datele lui Valentine et al. (3) și Joye et al. (20) rămâne evazivă, dar poate fi legată de numeroasele activități desfășurate la sondă la sfârșitul lunii mai și începutul lunii iunie, care au afectat probabil fluxul și repartiția gazelor eliberate. De exemplu, tubul de inserție a tubului ascendent a fost îndepărtat pe 25 mai, „top kill” a început pe 26 mai și s-a încheiat pe 29 mai, forfecarea inițială a tubului ascendent a avut loc pe 1 iunie și a fost urmată de o a doua forfecare pe 2 iunie, iar instalarea dispozitivului de colectare Top Hat #4 a avut loc pe 3 iunie (28). Trebuie remarcat faptul că toate probele lui Valentine et al. (3) au fost colectate după aceste evenimente.

Văzând dincolo de gazele de hidrocarburi, am investigat fracționarea componentelor petroliere cu greutate moleculară mai mare în coloana de apă adâncă prin compararea abundenței lor cu benzenul. Benzenul este foarte solubil în apă, ceea ce sugerează că și acesta s-ar fi putut dizolva rapid în adâncul mării. Într-adevăr, concentrațiile de benzen au fost sistematic ridicate (0,4-21,7 μg L-1) în penajul de 1.100 m adâncime și aproape absente la adâncimi mai mici de 1.000 m (1) (Fig. 3 și Tabelul S4). Un studiu cuprinzător al hidrocarburilor din aerul de deasupra sondei Macondo a arătat că foarte puțin benzen a ajuns la suprafața mării (24). Luate împreună, măsurătorile din coloana de apă și de la suprafață sugerează că benzenul a fost reținut cu precădere în coloana de apă adâncă. Înlocuind Cmetan,coloana de apă și Cmetan, MW-1 în ecuația 1 cu concentrațiile de benzen în apă (Cbenzen,coloana de apă) și, respectiv, petrolul original (Cbenzen, MW-1), am calculat indicii de fracționare normalizați cu benzen (Fi,benzen) pentru hidrocarburile mai puțin solubile în apă.

Utilizând indicele de fracționare normalizat cu benzen, Fi,benzen, am testat ipoteza că partiția apoasă a controlat retenția preferențială a componentelor petroliere fără gaz. Am examinat relația dintre valorile Fi,benzen observate și solubilitățile apoase ale compușilor () pentru un set de 33 de componente petroliere detectate, inclusiv hidrocarburi alchilate monoaromatice, naftaline, dibenzotiofeni și alte câteva HAP alchilate și nesubstituite (tabelul S3). (Presupunând un comportament Raoultian ideal, solubilitatea apoasă a unui anumit compus în uleiul MW-1 este egală cu solubilitatea apoasă a lichidului pur înmulțită cu fracția molară din ulei. Pentru compușii care sunt solizi în condiții ambiante, solubilitatea apoasă se referă la solubilitatea apoasă a lichidului subînghețat; a se vedea textul SI). La nivelul acestui set de compuși, am constatat că indicele de fracționare a scăzut sistematic odată cu scăderea solubilității apoase (tabelul S3). Această tendință este ușor de observat în stațiile reprezentative prezentate în Fig. 4. Tendințe similare au fost observate în 20 de locații de prelevare a probelor (poziții de latitudine, longitudine și adâncime unice) în care hidrocarburile au fost detectabile, la distanțe cuprinse între 1,7 și 34,6 km de puțul Macondo și la adâncimi ale apei cuprinse între 1 065 și 1 221 m (Fig. S4). Cu o singură excepție, n-alcanii nu au fost găsiți în concentrații detectabile în locurile de prelevare a probelor în care era prezent benzenul. În mod unic, proba de la adâncimea de 1.201 m de la stația 19 conținea niveluri semnificative de n-alcani și alți compuși puțin solubili, dar era sărăcită în compuși solubili în apă, cum ar fi BTEX (Fig. S5). Această probă excepțională este în concordanță cu captarea picăturilor de petrol lichid care au fost parțial dizolvate în apa mediului ambiant, prezentând astfel o îmbogățire în componente puțin solubile în raport cu componentele solubile în apă.