Artigo de Acesso Aberto
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Daniel Lundberg * e Ingmar Persson
Departamento de Ciências Moleculares, Universidade Sueca de Ciências Agrícolas, P.O. Box 7015, SE-750 07 Uppsala, Suécia. E-mail: [email protected]

Primeiro publicado em 2 de maio de 2019

Uma oxidação muito lenta dos íons de estanho (dmso) solvados em solução de dimetilsulfóxido (dmso) resulta na formação de um cristalino, composto estruturalmente determinado, (ClO4)3, enquanto uma reacção semelhante em N,N-dimetiltioformamida (dmtf) forma um sólido cristalino com uma entidade binuclear 6+ proposta, mas cuja fórmula exacta permanece indeterminada. Ambos os sólidos precipitam com o tempo em seus respectivos líquidos-mãe e constituem os dois primeiros complexos de estanho(IV) e até tetravalente d10 iões metálicos solúveis já relatados. Um estudo EXAFS mostrou que a estrutura do complexo 3+ é idêntica em estado sólido e solução dmso. Enquanto as vias exatas de reação química são desconhecidas, a formação desses complexos constitui uma nova forma de obter íons de estanho(IV) solvados em meios orgânicos padrão e comuns.

Introdução

A pesquisa atual de células solares concentra-se fortemente em diferentes formas de estruturas de perovskite como a camada ativa de colheita de luz.1 Muito frequentemente, tais estruturas incluem um material à base de chumbo ou iodetos de estanho, o que aumentou drasticamente a eficiência nos últimos anos utilizando duas rotas principais de fabricação: técnicas de processamento de soluções e deposição química de vapor.2 Fundamentalmente, ambas as técnicas são baseadas no entendimento da natureza eletrônica desses elementos. Quimicamente falando, os elementos mais pesados do grupo 14, estanho e chumbo, apresentam principalmente estados de oxidação +II e +IV com preferência para +II para o chumbo e +IV para o estanho. O estanho apresenta uma química estável para ambos os estados de oxidação na água, enquanto a química do chumbo é dominada pelo chumbo(II), sendo os compostos de chumbo(IV) oxidantes fortes em sistemas aquosos. A química de coordenação do estanho(II) e do chumbo(II) é fortemente afetada por orbitais anti-ligação ocupados causando grandes vazios, os chamados vazios, em suas esferas de coordenação.3-6 Este não é o caso dos íons tetravalentes, mas nem para o estanho(IV) nem para o chumbo(IV), nenhuma estrutura hidrata ou solvente foi previamente relatada. Temos feito várias tentativas de preparar soluções aquosas de íons de estanho hidratado(IV) em solução fortemente ácida, mas sempre resultou na precipitação de óxido de estanho sólido(IV), SnO2.

A química de coordenação de íons de estanho(IV) com íons de óxido (hidratos) é fortemente dominada por alguns tipos diferentes de íons de estanho(IV): (i) complexos hexaidroxidostanatos(IV), 2-, (ii) estanato polimérico de seis coordenadas(IV) com a composição (SnO32-)n ou (SnO44-)n, (iii) óxido de estanho(IV), mas também (iv) complexos de estanho(IV) de seis, sete e oito coordenadas, comumente com ligantes doadores de oxigênio bi- ou tridentados.7,8 A distância média de ligação Sn-O nos 2 complexos é de 2,049 Å, nas cadeias octaédricas poliméricas de extremidades compartilhadas 2,056 e 2,060 Å para (SnO32-)n e (SnO44-)n, respectivamente, e em óxido de estanho(IV), 2,052 Å. A distância média de ligação Sn-O para todos os complexos de 6 coordenadas de estanato(IV) do tipo (i-iii) é de 2,052 Å, Tabela S1,† incluindo quase 100 estruturas separadas. Com exceção dos compostos de hexaidroxidostanate(IV), apenas um outro complexo simples de estanho(IV), um hexanitratostanate(IV), foi relatado, com uma distância média de ligação de Sn-O de 2,072 Å.9 Além disso, cinco compostos com íons tetraoxostanatoste(IV) isolados, 4-, com distância média de ligação Sn-O de 1,957 Å, são encontrados na literatura, Tabela S1.†

A química de coordenação de estanho(IV) com vários ligantes orgânicos aniônicos O-donor também é predominantemente de seis coordenadas, com uma distância média de ligação Sn-O de 2.054 Å, embora alguns compostos de sete e oito coordenadas tenham sido relatados com distâncias médias de ligação Sn-O de 2,127 e 2,175 Å, respectivamente, Tabela S1.† Há dois exemplos de íons de estanho(IV) com número de coordenação inferior, ambos incluindo o t-butyloxide: um composto de quatro coordenadas com distância média de ligação Sn-O de 1,948 Å,10 e um composto de cinco coordenadas com distância média de ligação Sn-O de 2,011 Å,11

Não surpreende que, em complexos de estanho(IV) e compostos com ligantes doadores de enxofre, os números de coordenação mais baixos sejam mais frequentes do que entre os doadores de oxigênio, dado o tamanho relativamente maior e a maior covalência de enxofre. O Cambridge Structural Database lista mais de 130 estruturas de quatro coordenadas, 39 de cinco coordenadas e 45 de seis coordenadas de estanho(IV) com doadores de S,8 e, além disso, um pequeno número de complexos binucleares, Tabela S2.† Além disso, um número bastante grande de complexos octaédricos de hexaalostanatos(IV), particularmente 2- e 2-, tem sido relatado no estado sólido,7,8 embora eles estejam fora do escopo desta investigação estrutural.

O objetivo deste estudo foi explorar o conteúdo das soluções de dimetilsulfóxido (dmso) e N,N-dimetiltioformamida (dmtf) de estanho(II) preparadas para o estudo da química de coordenação do estanho(II).3 Elas foram armazenadas por 12 anos em vasos fechados à temperatura ambiente e, quando abertas, a solução de dmso tinha um cheiro intenso e característico de dimetilsulfóxido, (CH3)2S. Isto indicava fortemente que pelo menos parte do dmso tinha sido reduzido e que um produto de oxidação se tinha formado. Similarmente, na solução dmtf, outro produto de oxidação havia se formado, onde o estanho(II) ao ser oxidado para estanho(IV) havia reduzido parte do dmtf.

Secção experimental

Química

Os procedimentos de preparação das soluções de estanho(II) dmso e dmtf estudadas são descritos em detalhes em outros lugares.3 Estas soluções foram armazenadas em frascos de vidro fechados à temperatura ambiente por 12 anos. O volume da solução de dmso foi reduzido por evaporação sob vácuo e perclorato de pentakis(dmso)metilestanho(IV), (ClO4)3, 1, precipitado após refrigeração. Quanto à solução dmtf, os cristais haviam precipitado com o tempo no líquido mãe dmtf, 2. Entretanto, a qualidade desses cristais não foi suficiente para uma determinação precisa da estrutura cristalográfica, embora tenha sido possível encontrar o principal arranjo atômico.

Fracção de raios X de cristal único

Foram recolhidos dados num difraccionómetro Bruker SMART CCD 1 k à temperatura ambiente ambiente. Os cristais foram montados em capilares de vidro, os quais foram selados imediatamente após a montagem. As estruturas foram resolvidas por métodos diretos padrão no pacote do programa SHELX 2016/612 e refinadas por isotrópicos de mínimos quadrados de matriz completa em F2 e finalmente em aproximação anisotrópica em todos os átomos não-hidrogênicos, a não ser que seja observado. Os átomos de hidrogênio detectados na diferença de sínteses de Fourier foram adicionados e refinados usando um modelo de equitação. Todas as soluções estruturais foram realizadas com os programas SHELXL 2016/6 em sua versão para PC.12 Os cristais selecionados e os dados experimentais estão resumidos na Tabela 1. Dados cristalográficos adicionais estão disponíveis nas Tabelas S3a e S3b.†

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	1
são definidos como valores R: R1 = ∑|||Fo| – |Fc|||/∑|Fo|, wR2 = /∑]0.5; dmso = OS(CH3)2.
Fórmula	(ClO4)3
Fórmula da soma	C10H31Cl3O18S5Sn
M W	824.71
Sistema Diffractometer	Bruker Smart CCD
Radiação, λ/Å	0.71073
Sistema Crystal	Monoclínico
Grupo espacial	P21/c (não. 14)
a/Å	11.530(6)
b/Å	15.232(8)
c/Å	18.522(10)
β/°	90
α/°	100.511(6)
γ/°	90
V/Å3	3198(3)
T/K	296(2)
Z	4
D c/g cm-1	1.71
F 2	1664
μ/mm-1	1.4
Tamanho do cristal/mm	0,4 × 0,3 × 0,2
θ intervalo/°	2,60-25.68
Index range	-13 ≤ h ≤ 14, -18 ≤ k ≤ 18, -22 ≤ l ≤ 22
>Reflexões medidas	25122
Reflexões únicas	5179 (Rint = 0.0233)
Dados/retensões/parâmetros	6057/173/386
Bom do ajuste	1.037
Método de ajuste	Menos matriz cheia F2
Final R1, wR2 a	0.0331, 0.0905
Final R1, wR2	0.0404, 0.0966
Máx. peak/hole e Å-3	0,08/-0,52

Recolha e tratamento de dados do EXAFS

Os dados de absorção de raios X foram recolhidos na Fonte de Luz de Radiação Sincrotrão de Stanford (SSRL), utilizando a linha de feixe de 8 pólos sem foco 4-1. A SSRL operou a 3,0 GeV e uma corrente de anel de 200 mA em modo de recarga. A radiação foi monocromatizada por um monocromador de cristal duplo Si(220), que foi detonado a 30% da intensidade máxima para reduzir os harmónicos de ordem mais elevada no final das varreduras. Os dados foram coletados em modo de transmissão usando câmaras de íons com um fluxo suave de argônio. Três varreduras por amostra foram coletadas e calculadas a média.

As oscilações do EXAFS foram extraídas dos dados brutos médios usando procedimentos padrão para subtração de pré-borda, remoção de spline e normalização dos dados. A fim de obter informações quantitativas da estrutura de coordenação do complexo estanho(IV), as oscilações experimentais do EXAFS ponderadas em k3 foram analisadas por ajustes lineares mínimos quadrados dos dados para a equação EXAFS, refinando os parâmetros do modelo número de átomos backscattering, Ni, distâncias interatômicas médias R, coeficientes do fator Debye-Waller, σ2, e energia relativa de ionização, ΔEo. A análise dos dados foi realizada utilizando o pacote do programa EXAFSPAK.13 A escala de energia dos espectros de absorção de raios X foi calibrada atribuindo-se o primeiro ponto de inflexão de uma folha metálica de estanho a 29198 eV.14 A célula da amostra para a solução foi feita de um espaçador de Teflon® de 1,5 mm e 6 μm janelas de filme de raios X de polipropileno são mantidas juntas com caixilhos de titânio. O sólido foi colocado numa armação de alumínio de 2 mm de espessura com janelas de fita Mylar®. A análise dos dados foi realizada com os programas EXAFSPAK13 e FEFF715 , permitindo a determinação dos parâmetros da estrutura local em torno do íon estanho(IV).

Os desvios padrão relatados para os parâmetros refinados obtidos, listados na Tabela 3, são aqueles relacionados aos refinamentos de mínimos quadrados e não incluem nenhum erro sistemático. As variações nos parâmetros refinados obtidos usando diferentes modelos e faixas de dados indicam que a precisão das distâncias dadas para os complexos separados está dentro de ±0,005-0,02 Å, o que é típico para interações bem definidas.

Resultados e discussão

Estrutura do íon metilsulfóxido de dimetilsulfóxido soluvado(IV)

O estanho(II) é lentamente oxidado ao estanho(IV) e o dmso é reduzido ao dimetilsulfóxido, caracterizado pelo seu cheiro intenso, numa solução dmso de perclorato de estanho(II).3 Após reduzir o volume da solução por evaporação e resfriamento em cristais de geladeira de perclorato de pentakis(dmso)metilestanho(IV) (ClO4)3, 1, de qualidade suficiente para um estudo cristalográfico foram obtidos. A estrutura cristalina de 1 mostra que o estanho(IV) liga cinco moléculas de dmso, distância média de ligação Sn-O 2,099 Å, e um grupo metilo a 2,113 Å de forma ligeiramente distorcida octaédrica, com uma distância média geral de ligação Sn-O/C de 2,101 Å, Tabela 2. O grupo metilo tem origem nos produtos de deterioração do dmso reduzido, uma vez que o estanho(II) oxida ao estanho(IV), e a ligação Sn-C covalente reduz a carga efetiva do complexo, estabilizando-o ainda mais. A estrutura da unidade 3+ é mostrada na Fig. 1, as distâncias de ligação Sn-O/C selecionadas e os ângulos de ligação O-Sn-O/C são apresentados na Tabela 2, a posição do complexo na célula da unidade é mostrada na Fig. S1,† com o arquivo .cif completo listado na Tabela S3a.†

Um estudo EXAFS do sólido 1 e a solução dmso a partir do qual 1 precipitado mostra que a estrutura da unidade 3+ é mantida em solução dmso como seus espectros EXAFS podem ser sobrepostos um sobre o outro, Fig. Não foi possível separar a contribuição de dispersão do EXAFS das vias Sn-O e Sn-C, que são apresentadas como uma distância média geral de ligação Sn-O/C de 2,097 Å, Tabela 2. Os parâmetros da estrutura estão resumidos na Tabela 3, e os ajustes dos espectros do EXAFS na Fig. S3† e suas transformações de Fourier na Fig. S4.†

Interacção	N	d	σ 2	E o	S o 2	F
Sólido (ClO 4 ) 3 , 1
Sn-O/C	6	2.097(1)	0.0047(1)	29215.3(2)	0.90(1)	10.0
MS (SnO5C)	3 × 6	4.21(1)	0.009(2)
Sn⋯S	5	3.276(2)	0.0079(2)
Sn-O-S	10	3.435(3)	0.0091(4)
Sn⋯C	10	4.020(7)	0.012(1)
solução dmso (líquido mãe de 1 )
Sn-O/C	6	2.099(1)	0.0044(1)	29216.1(2)	0.91(1)	8.9
MS (SnO5C)	3 × 6	4.21(1)	0.009(2)
Sn⋯S	5	3.284(2)	0.0084(2)
Sn-O-S	10	3.448(3)	0.0092(3)
Sn⋯C	10	4.015(7)	>0.013(1)

N,N-Dimetiltioformamida solvada de estanho(IV) ion

Tal como na solução dmso, após mais de uma década de armazenamento, o estanho(II) reduz parte das moléculas dmtf, neste caso, a íons (hidrogênio)sulfeto e dimetilamina, enquanto ela mesma é oxidada a estanho(IV). A reação química exata ocorrendo e o tempo necessário são desconhecidos. Os cristais precipitados com o tempo não foram de qualidade suficiente para uma determinação precisa da estrutura. Entretanto, os átomos mais densos de elétrons, estanho e enxofre, poderiam ser localizados. Dois átomos de enxofre, provisoriamente designados como íons de sulfeto de hidrogênio, fazem a ponte entre os dois íons de estanho (IV) e a geometria da coordenação octaédrica ao redor de cada íon de estanho (IV) é completada por quatro moléculas de dmtf, Fig. 3. Tal arranjo de ligação é similar aos padrões observados anteriormente para complexos dmtf similares16 , mas também para estruturas similares envolvendo ligantes de estanho(IV) e doador S aniônico, Tabela S2.† Mesmo que esta estrutura não pudesse ser totalmente caracterizada, como a primeira estrutura de estanho(IV) com ligantes S-donor neutros e exclusivamente monodentados que se ligam ao estanho(IV), é definitivamente um composto novo e interessante que vale a pena relatar. A informação estrutural básica de 2 está listada na Tabela S3b† com a posição proposta da entidade binuclear na célula da unidade na Fig. S2.†

Comparação com outros íons metálicos d10 de alto valor d10

Como foi dito na Introdução, o uso de íons estanho17 e chumbo18 é comum em células solares baseadas em perovskite, e outras células similares onde a sua química é vantajosa. Os outros elementos que existem como íons d10 altamente carregados, gálio(III),19 índio(III),20 tálio(III),21 e germânio(IV),22 também são de interesse dentro dos termos mais amplos de fabricação de substratos semicondutores, o que torna valiosa uma comparação entre todas essas espécies químicas. Embora a quantidade de dados estruturais disponíveis seja bastante limitada, as Tabelas S1, S4 e S5,† ainda são suficientes para comparar os raios iônicos calculados para esses íons em relação aos listados por Shannon,23 Tabela 4.

A covalência entre o íon estanho(IV) e o grupo metilo torna fútil qualquer comparação entre ele e os íons de alto valor restante, pois a redução de carga é significativa, o que afeta diretamente o raio iônico resultante do metilestanho(IV). De fato, o efeito de tal ligação pode ser visto em uma comparação das distâncias de ligação no monodentado SnIVO6, CH3SnIVO5, e (CH3)2SnIVO4 núcleos, Tabela 5. A ligação covalente entre o estanho(IV) e o grupo metilo tem um efeito significativo na distância média da ligação Sn-O, que aumenta em média 0,060 Å quando um grupo metilo coordena o íon estanho(IV) e um adicional de 0,096 Å quando um segundo é ligado. Deve-se notar que o metilestanho(IV) representa aproximadamente um quarto de todos os compostos de seis coordenadas com uma ligação Sn-C.8

Conclusões

O estanho(II) parece ser estável em solução aquosa por longos períodos de tempo, enquanto em solventes orgânicos, como dmso e dmtf, o solvente é lentamente reduzido e o estanho(II) oxidado ao estanho(IV). Em dmso, o metilestanho(IV) é formado, o qual, assim como o dimetilestanho(IV), geralmente apresenta coordenação octaédrica. A formação de uma ligação Sn-CH3 afeta muito as distâncias médias da ligação Sn-O, quando comparada àquelas onde os íons de estanho(IV) se ligam apenas aos ligantes O-donor.

Aqui, o primeiro complexo privado de metilestanho(IV) tem sido relatado e estruturalmente caracterizado, 3+. Por outro lado, em dmtf, o solvente é reduzido a íons (hidro)sulfeto e uma entidade estrutural de 6+ foi identificada. Estes dois complexos solvados contribuem para o conhecimento cada vez maior das técnicas de processamento de soluções utilizadas na produção de células solares. Embora este seja um breve estudo estrutural e sejam necessárias mais experiências, os resultados aqui apresentados podem ser um passo vital no desenvolvimento de um tratamento químico úmido bastante simples de filmes cristalinos.

Conflitos de interesse

Não há conflitos a declarar.

Agradecimentos

Os autores agradecem as sugestões estruturais do árbitro cristalográfico em relação ao composto não previsto 1. Agradecemos o apoio financeiro do Swedish Research Council. O uso do Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, SLAC National Accelerator Laboratory, é apoiado pelo Departamento de Energia dos EUA, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences sob o contrato no. DE-AC02-76SF00515.

Notas e referências

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Footnote

† Informação suplementar electrónica (ESI) disponível: Encaixe dos dados brutos do EXAFS e suas transformações de Fourier, gráficos de células unitárias das estruturas de cristal relatadas e seus respectivos arquivos de informações cristalográficas (.cif), e o resumo das estruturas d10 de alto valor previamente relatadas no estado sólido. CCDC 1873377. Para os dados ESI e cristalográficos em CIF ou outro formato eletrônico ver DOI: 10.1039/c9dt01097a