Melamine formaldehyde: estudos de cura e mecanismo de reacção
Melamina (1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-triazina) O formaldeído (MF) é um dos polímeros termoendurecedores mais duros e rígidos, que proporciona boas propriedades e desempenho. É um amino resina e tem várias vantagens materiais, tais como transparência, melhor dureza, estabilidade térmica, excelente resistência à fervura, resistência a riscos, resistência à abrasão, retardador de chama, resistência à umidade e lisura superficial, que levam MF a grandes aplicações industriais.1 Estes polímeros foram originalmente utilizados como adesivos de madeira e agora encontraram aplicações em pisos e laminados decorativos, compostos de moldagem, revestimentos e adesivos.2, 3, 4 As resinas MF são incorporadas numa grande variedade de produtos que são valorizados pela sua tenacidade e relativa facilidade de fabrico.5 O comportamento de cura e o grau de reticulação da resina MF determinam as propriedades do produto à medida, tais como propriedades mecânicas, térmicas e eléctricas.6 Os polímeros MF curados são suficientemente duros e apresentam alta resistência à temperatura, produtos químicos e hidrólise, tornando-os adequados para superfícies de trabalho interiores.7 Se a resina não for curada adequadamente, MF irá carecer de resistência mecânica e acabamentos superficiais. Por exemplo, os papéis impregnados de MF não terão dureza, durabilidade, brilho e resistência à hidrólise e agentes químicos.8 A reação de condensação e a estrutura resultante das resinas MF variam significativamente com as condições de reação, tais como proporções molares dos reagentes, pH e perfis de temperatura de reação durante a preparação da resina.9, 10 Assim, estudos de cura das resinas MF encontram imensa importância.
Grupos de pesquisa de gravidade estudaram a reação da melamina com formaldeído. Estudos sobre a reação de adição entre melamina e formaldeído por meio de cromatografia líquida de fase reversa foram relatados.11 Todas as nove melaminas de metilol poderiam ser atribuídas e a técnica também pode ser aplicada à análise quantitativa das melaminas de metilol nas misturas de reação. Vários autores12, 13, 14 estudaram as reações e estruturas das resinas MF solúveis por meio da ressonância magnética nuclear 13C (RNM). A elucidação estrutural da melamina-formaldeído-polivinilpirrolidona por meio da RNMR 1H e RNMR 13C foi relatada.15 As estruturas de metilol, metileno e éter de metileno foram atribuídas. Vários estudos sobre a cinética da reação de adição entre melamina e formaldeído em fase aquosa durante a fase inicial de formação da resina também foram explicados.11, 16, 17
Resinas curadas são, devido à sua insolubilidade, mais difíceis de serem caracterizadas quimicamente. A espectroscopia do ângulo mágico de polimerização cruzada (CP-MAS) 13C NMR, CP-MAS 15N NMR e espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR) já foram utilizadas para a investigação das reações químicas que ocorrem durante a condensação. Estudos de cura de resinas MF por espectros de 13C NMR de alta resolução de estado sólido indicam a conversão de grupos de metilo1 livre em ligações de metileno durante a cura. No entanto, as ligações do éter de metileno sobrepõem-se aos grupos residuais de metilol, pelo que não é claro a partir destes espectros se existem ou não muitos grupos residuais de metilol não reagidos.13, 8 Informações relativas às proporções relativas dos grupos de metilol, ligações do metileno e do éter de metileno poderiam ser obtidas mais rapidamente a partir de CP-MAS 13C NMR. A espectroscopia FTIR mostrou ter apenas capacidades limitadas a este respeito devido ao elevado número de estruturas ligeiramente diferentes nas resinas MF que resultam em faixas de absorção muito amplas e sobrepostas.18 A análise termogravimétrica/acoplamento infravermelho também foi realizada para determinar os efluentes durante o processo de cura.19, 20, 21 O policondensado MF de alto peso molecular e alta termoestabilidade de processamento foi preparado com melamina variável: proporções de formaldeído variando de 1:1,33 a 1:4, que atua como absorvente do formaldeído pela reação de adição do hidrogênio nos grupos de aminas com o formaldeído produzido pela decomposição do polioximetileno sob oxigênio e calor.22 O menor grau de reticulação do policondensado MF foi observado na menor razão de formaldeído (melamina: razão de formaldeído de 1: 1,33), que foi instável e decomposta durante a análise de perda de peso térmica. Por outro lado, com um teor muito alto de formaldeído, o hidrogênio não reagido nas moléculas MF não foi suficiente para ter o papel de absorvente de formaldeído do polioximetileno.
A formação da resina MF consiste em dois estágios: metilolação e condensação. A primeira tentativa de investigar as reações de metilolação e condensação foi feita por Okano e Ogata.9 Na primeira etapa da reação de metilolação, a melamina reage com formaldeído produzindo uma série de nove melaminas distintas de metilol da melamina mono-hexametilol. A segunda etapa da reação de condensação leva à formação de grande número de diferentes oligômeros contendo metileno e pontes de éter de metileno.4, 8, 10, 23, 24
A razão da formação de duas pontes durante a reação de condensação depende do pH do meio de reação. Se o pH é relativamente baixo, 7-8, as pontes de metileno dominam enquanto que em valores de pH altos acima de 9, as pontes de éter são favorecidas.25 A química de cura e a formação de rede de duas resinas copolímero acrílico reticuladas com diferentes reticuladores baseados em MF foram estudadas por Bauer e Dickie26 usando espectroscopia de infravermelho (IR), que dá a extensão da reação dos grupos hidroxi e carboxi do copolímero acrílico com o grupo metilol do reticulador MF em função da composição da resina, tipo de melamina, concentração, temperatura de cura e tempo de cura. Com os dados obtidos e utilizando um modelo estatístico, foi calculada a densidade efectiva de crosslink. A química de reticulação, formação de rede e degradação do revestimento de altos sólidos melamínicos reticulados foram estudados por David.27 Autor propôs um mecanismo específico catalisado por ácido para melamina totalmente alquilada e um mecanismo geral catalisado por ácido para melamina parcialmente alquilada. Foi relatada a reação de ligação cruzada de uma resina MF metilada altamente substituída com poliéster hidroxil funcional analisado pelo FTIR.28 O estágio inicial da cura leva à formação de ligações cruzadas de éter antes do consumo de todos os grupos hidroxil e a formação de pontes de metileno prossegue através de um intermediário de éter. A espectroscopia FT-Raman em combinação com 13C NMR e cromatografia líquida tem sido usada para a elucidação da metilolação e formação de pontes éter-metílico na resina MF.29 A ligação cruzada das dispersões de poliuretano com a resina MF leva à reação de co-condensação foi estudada por Mequanint e Sanderson.30
Os mecanismos de reação e as vias envolvidas na ligação cruzada das resinas MF e as estruturas químicas resultantes são complexas. As resinas curadas são, devido à sua insolubilidade, mais difíceis de serem caracterizadas quimicamente. Embora os processos de cura das resinas MF sejam bem compreendidos de forma empírica, há margem para métodos que proporcionarão uma compreensão mais detalhada das reacções químicas que ocorrem durante a condensação. O trabalho de pesquisa que tem sido realizado até agora explica principalmente a elucidação das metilolmelaminas e sua trajetória de reação. Apenas algumas tentativas foram feitas no mecanismo de reação de reticulação cruzada. A reação de reticulação cruzada da resina MF na água que leva à formação de ponte etérea foi explicada.31 O mecanismo de reticulação da resina MF totalmente alquilada e parcialmente alquilada com catalisador foi estudado por Blank.32 O autor encontrou o mecanismo analisando os voláteis formados durante a reação de reticulação cruzada por cromatografia gasosa. O catalisador ácido específico foi encontrado como o mecanismo catalisador da resina MF totalmente alquilada, enquanto que para a resina MF parcialmente alquilada, o nível de formaldeído nos voláteis de reação indicou uma desmetilolação e a subsequente catálise foi encontrada como o mecanismo de reticulação. Anderson et al.33 estudaram a metilolação inicial e a subsequente reação de condensação induzida termicamente envolvendo a formação de ligações etéreas que se decompõem prontamente em ligação metileno a acima de 135 °C e essa seqüência de reação também é acompanhada por uma desmetilolação que produz amina livre. Ainda estão a decorrer estudos para encontrar um mecanismo de reacção completo da resina MF. Mesmo que a desmetilolação reversível que ocorre durante a reação de cura da resina MF tenha sido citada com a presença de um catalisador e sem a presença de um catalisador, ainda não há uma idéia clara em qual faixa de temperatura a desmetilolação domina a reação de reticulação e também a temperatura onde a reação de reticulação domina a desmetilolação para uma resina MF pura não alquilada. Apesar de muitos trabalhos de pesquisa terem sido feitos até agora relacionados com os estudos de cura da MF, propusemos clareza no mecanismo de reacção através de ferramentas térmicas e espectroscópicas que simplificam as dúvidas das fases de reacção MF, das temperaturas e da via de reacção. Em nenhuma parte da literatura se explicam os dois picos exotérmicos observados na calorimetria diferencial de varredura (DSC), embora se saiba que o mecanismo de reação de MF procede em duas etapas citadas por vários autores.31, 32, 33 Explicamos sistematicamente a temperatura exata em que cada etapa de reação está ocorrendo para uma resina MF não alquilada sem um catalisador comprovado por FTIR e, consequentemente, foi apresentada uma rota perfeita do mecanismo de reação. O foco principal deste trabalho é correlacionar os termogramas de DSC, análise espectral e gravimétrica térmica (TGA) da resina MF que são curados termicamente para os estudos de cura. A síntese e caracterização da resina MF também são explicadas. Técnicas de caracterização como DSC, FTIR e TGA foram utilizadas para os estudos. A correlação dos termogramas de DSC e TGA destaca a novidade no presente trabalho.