Hibridação de Orbitais Atómicos

Podemos usar estruturas de pontos de Lewis para determinar padrões de ligação em moléculas. Podemos então usar VSEPR para prever formas moleculares, com base nos pares de valenceelectron das estruturas de Lewis. Uma vez que conhecemos uma forma molecular, podemos começar a olhar para as propriedades físicas dos compostos. Forexample, devemos agora ser capazes de prever quais as moléculas que serão polares. A polaridade existe quando há uma separação de carga dentro de uma molécula. Isto surgirá das ligações polares dentro da molécula, devido às diferenças nos valores de electronegatividade entre átomos ligados. Por exemplo, HF é um composto polar. O flúor é muito mais electronegativo do que o hidrogénio e o par de electrões de ligação partilhados passará mais tempo perto do núcleo de F do que perto do núcleo de H.

A direcção de um momento dipolo (desequilíbrio de carga) é normalmente indicada pela presença de uma seta, como mostrado abaixo para HF.

Isto indica que o H terá uma carga positiva parcial (d+) e o F terá uma carga negativa parcial (d -). Todas as moléculas diatômicas contendo átomos de diferentes eletronegatividades serão moléculas polares. Isto afectará as suas propriedades físicas (pontos de fusão e de ebulição, solubilidades, etc.).

Em moléculas maiores (mais de dois átomos), a polaridade do composto total será determinada pela presença de ligações polares e pela forma molecular.

Por exemplo, podemos comparar dióxido de carbono, CO2 com dióxido de enxofre, SO2. Suas estruturas são mostradas abaixo.

Carbono e enxofre têm a mesma eletronegatividade, muito menos a do oxigênio. Portanto, em ambos os compostos, as ligações serão igualmente polares. No entanto, elas têm propriedades físicas muito diferentes, o CO2 ferve a -78oC, e o SO2boils a +22,8oC, uma 100odiferença. Isto deve depender mais do que apenas da presença das duas ligações polares em cada molécula. O que faz a diferença é a forma molecular.

CO2 será uma molécula linear, porque existem apenas dois pares de electrões no átomo central de carbono. Ela terá a forma mostrada abaixo.

Como indicado pelas setas, existem duas ligações muito polares nesta molécula. No entanto, devido à forma molecular do CO2, elas estão apontando em direções opostas, e vão se cancelar. O CO2 é um composto não polar, devido à sua forma molecular.

Mostrada abaixo está a forma de uma molécula de SO2. A sua geometria molecular será trigonal devido aos três pares de electrões de valência sobre o enxofre, dois pares de ligação e um par solitário. Isto irá dar-lhe uma forma bentmolecular. Nesta molécula, osdipolos não estão apontando em direções opostas, e não serão cancelados. Eles irão, de facto, adicionar, e dar um momento netdipole. SO2 é um composto polar, o que explica (como veremos brevemente) o ponto de ebulição itselevated.

(Quiz Para um exemplo semelhante, desenhe as estruturas Lewis de BF3(-99) e NH3 (-33)

Outra indicação da importância da forma molecular pode ser vista comparando as propriedades físicas de CHCl3 e CCl4. CHCl3 dissolve-se na água, e o CCl4 não. Porquê?

Ambos terão geometrias tetraédricas, com 4 pares de electrões em cada C. As ligações C-Cl serão todas polares. Suas formas são mostradas abaixo.

Na molécula CHCl3, as três ligações polares de C-Cl (adição vetorial) para dar um momento dipolo líquido à molécula. Em CCl4 , as quatro ligações polares de C-Cl irão cancelar, tornando-a numa molécula não polar. A água é um solvente polar, que só interage com outras espécies polares, “gosta de dissolvelikes”.

Teoria das Ligações de Valência

Podemos usar VSEPR para prever as geometrias moleculares e as propriedades físicas das moléculas. O que este modelo faz notarxplainar é a natureza da ligação química, as propriedades químicas das moléculas. A teoria de Lewis propôs que as ligações químicas se formam quando os átomos partilham pares de electrões. A teoria de Valencebond descreve como os orbitais das espécies de ligação se fundem (se sobrepõem) para concentrar a densidade de elétrons entre os átomos para formar as ligações químicas. No caso do H2, os orbitais 1s, cada um contendo um elétron, se sobrepõem para formar o H-Hbond.

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Agora, vamos considerar o metano, CH4. A estrutura de Lewis é:

VSEPR prevê um tetraedralhape, baseado nos quatro átomos ligados ao átomo central.

Atomos de hidrogênio têm a configuração de elétrons 1s1.

Atomos de carbono têm a configuração de elétrons 2s2 2p2.

Cada um dos átomos de hidrogênio pode contribuir com 1 elétron para uma ligação C-H. No entanto, existem apenas dois orbitais p nos átomos de carbono que têm elétrons não reparados, e as ligações C-H não equivalentes precisam se formar. Tocre quatro orbitais de ligação equivalentes em carbono, as funções de onda atômica, Y, para as orbitais 2s e três orbitais 2p são misturadas matematicamente, para dar novas funções de onda molecular, e orbitais moleculares. Misturando o onesorbital com três porbitais produzirá quatro orbitais híbridos, chamados orbitais sp3. A forma e a orientação destas novas orbitais moleculares são mostradas a seguir:

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O molecular, Os orbitais sp3 estão dispostos num tetraedro, com ângulos de ligação de 109.5o. Cada um dos orbitais 1s de Hwill se sobrepõem a um desses híbridos para dar a geometria tetraédrica prevista e a forma do metano,CH4.

Hybridization também altera os níveis de energia dos orbitais. A orbital de carbono 2s é mais baixa em energia que as orbitais 2p, pois é mais penetrante.

Após a hibridação, todas as quatro orbitais híbridas têm a mesma energia, inferior às orbitais p, mas superior às orbitais s. Os quatro elétrons de valência sobre o carbono podem ser contabilizados no diagrama energético ( ). Cada um dos hidrogênios tem um elétrons de valência em sua orbital de 1s ( ). Estes se emparelharão com os elétrons de carbono para formar quatro ligações s(sigma). Estas são chamadas ligações sigma (fors gregos) porque são formadas a partir de orbitais hibridizados, que resultam de s orbitais.

A sobreposição dos orbitais de hidrogênio s e os sp3orbitais de carbono coloca a densidade de elétrons diretamente entre os núcleos. Esta é uma propriedade dos s-bonds.

Agora podemos olhar para a ligação em amoníaco, NH3. A estrutura de Lewis é mostrada abaixo.

VSEPRprevê a geometria tetraédrica (um par solitário e três pares de ligação ofelectrões) e a forma piramidal trigonal. Vamos precisar novamente de quatro orbitais híbridos, obtidos pela mistura de um s e três orbitais atômicos de initrogênio. O nitrogênio tem cinco elétrons de valência ( ).

Threehydrogen atoms with one unpaired electron apiece ( ) will overlap their 1s orbitals with the three available sp3 orbitals on the nitrogen. Isto leva à formação de três carbonos e um único par de electrões ocupando o quarto híbrido molecularorbital.

Próximo, considere SF4. A estrutura de Lewis é mostrada abaixo.

VSEPR prevê a geometria trigonalbipirâmide (um par solitário e 4 pares de ligação) e veja serra. Para termos cinco orbitais híbridos, precisamos misturar cinco orbitais atómicos a partir do enxofre. As orbitais p de areia dão um total de apenas 4 orbitais hibridizados (um s + 3p), por isso vamos agora adicionar um dorbital à mistura. Como o enxofre está no Período 3 (n = 3), ele terá cinco orbitais d. A mistura de um dos orbitais d com os outros quatro orbitais atômicos (s e três p) dará uma hibridação chamada dsp3, que fornece cinco orbitais moleculares equivalentes.

Os átomos de flúor são sp3 hibridizados (3 pêlos longos e um par de ligação), e a sobreposição de cada orbital sp3 sobre flúor com um orbital dsp3 sobre enxofre formará um sbond.

Para compostos, como SF6, que requerem seis orbitais moleculares equivalentes, misture orbitais seisatómicos, s + p+ p+ p+ d+ d. Estes teriam hibridização d2sp3 e formariam seis carbonos.

Próximo podemos olhar para o formaldeído,CH2O. Sua estrutura de Lewis é mostrada abaixo:

VSEPR prevê que este composto terá geometria e forma planar trigonal,já que existem três átomos ligados ao átomo central de carbono, e nenhum pêlo solitário. Isto significa que deve haver três orbitais moleculares equivalentes. Seguindo o método que usamos nas amostras pré-viousex, vamos misturar 3 orbitais atômicos para formar 3 orbitais moleculares hibridizados.

Vamos chamar os orbitais hibridizados de orbitais sp2, já que misturamos os s com dois dos três orbitais atômicos p. As orbitais sp2 têm a geometria trigonal planar prevista. Observe que um dos porbitais não foi alterado na hibridização e tem um nível de energia maior que o das orbitais hibridizadas. O orbital p hibridizado éperpendicular ao plano dos sp2orbitais, como mostrado abaixo.

Podemos agora preencher nos quatro elétrons de valência de carbono.

Podemos agora adicionar elétrons de H e O para formar os fourbonds. Três das ligações serão equivalentes em energia, mas a 4ª ligação é diferente. Ela não é formada pelas orbitais hibridizadas (sbond) mas será formada pela sobreposição das orbitais p não hibridizadas. Isto se tornará uma ligação p (pi é o forp grego).

A estrutura de Lewis para formol mostra que o oxigênio tem dois pares solitários e uma ligação com o carbono central. Novamente, isto requer 3 orbitais de ligação equivalentes, hibridização sp2.

A configuração dos elétrons nas orbitais hibridizadas mostra que do orbital será ocupado por pares solitários de elétrons e o terceiro orbital sp2 formará uma ligação s com o carbono. Os orbitais p não hibridizados em C e Owill formarão uma ligação pbond.

As ligações nos diagramas são codificadas por cores. As ligações vermelhas são ligações s, com os sharedelectrons mantidos directamente entre os átomos. A ligação azul é uma ligação p, formada pela sobreposição side-to-side dos orbitais p não-hibridizados em C eO. Estes elétrons não são mantidos diretamente entre os átomos ligados. Ao invés disso, eles são mantidos em uma nuvem solta de densidade de elétrons acima e abaixo do eixo da ligação. Devido a esta fraca sobreposição, os pbonds são mais fracos que as ligações de S, e têm uma energia potencial mais elevada, tornando osmunstable. As ligações duplas consistem em uma ligação de s e uma ligação de pbond.

VSEPR prevê que o formaldeído é um composto planar trigonal, com ângulos de 120obond. As moléculas com hibridização sp2 têm ângulos de 120obond. A estrutura do offormaldeído é mostrada abaixo.

É um composto polar por causa da eletronegatividade do oxigênio e da forma molecular do offormaldeído.

A estrutura de dióxido de carbono de Lewis é mostrada abaixo, novamente com ligações codificadas por cores.

Cada átomo tem um octeto de electrões. O carbono está fazendo 2 s e 2 pbonds para os átomos de oxigênio. Os 2 sbonds indicam que existem 2 orbitais moleculares equivalentes formados. Para formar 2 orbitais moleculares híbridos, precisamos misturar 2 orbitais atômicos, um sorbital e um orbital p. As orbitais híbridas resultantes são chamadas de esfíbridas. O ângulo entre eles é de 180o fazendo a molécula alinear de CO2 como previsto pelo VESPR. Os dois porbitais não-hibridizados em forma de carbono p ligam-se aos átomos de oxigênio.

O diagrama energético para carbono em CO2 é mostrado abaixo.

O que é a hibridação do oxigênio em CO2. Cada oxigénio tem dois pares de dois e forma uma ligação s e uma ligação p. Isto significa que deve haver três hibridizadosorbitais e um orbital p não-hibridizado para fazer o pbond. Esta é a hibridização sp2.

Ao considerarmos moléculas com mais de um octeto de electrões à volta do átomo central, teremos de envolver os orbitais d. Um exemplo disto é o PCl5.

VSEPR prevê uma geometria bipiramidal trigonal já que existem cinco grupos em torno do átomo central. Para termos cinco orbitais moleculares, precisaremos misturar cinco orbitais atômicos, um s + três p + um d. Isto é chamado de dsp3hybridization. As formas e a orientação destes orbitais são mostradas abaixo, junto à estrutura do PCl5

Finalmente, chegamos às moléculas com seis orbitais ao redor do átomo central. Um exemplo é o SF6, cuja estrutura de Lewis é mostrada abaixo.

Necessitamos de seis capitais moleculares para misturar seis capitais atómicos, um s + três p + dois d para dar d2sp3 hibridização e geometria octaédrica.