Interacções Hyperfine

Outro factor muito importante na EPR são as interacções hiperfinas. Além do campo magnético B0 aplicado, o composto contém os elétrons não pareados são sensíveis ao seu ambiente “micro” local. Informações adicionais podem ser obtidas a partir da chamada interação hiperfina. Os núcleos dos átomos de uma molécula ou complexo têm normalmente os seus próprios momentos magnéticos finos. Tais momentos magnéticos podem produzir um campo magnético local suficientemente intenso para afectar o electrão. Tal interacção entre o electrão e os núcleos produzidos pelo campo magnético local é chamada de interacção hiperfina. Então o nível de energia do elétron pode ser expresso como:

E = gmBB0MS + aMsmI (6)

Em que a é a constante de acoplamento hiperfino, mI é o número quântico do spin nuclear. Interações hiperfinas podem ser usadas para fornecer uma riqueza de informações sobre a amostra, como o número e identidade dos átomos de uma molécula ou composto, bem como sua distância do elétron não pareado.

Tabela 1. Giros nucleares de metal de transição biológica e padrões de EPR hiperfina

As regras para determinar quais núcleos irão interagir são as mesmas que para a RMN. Para isótopos que têm mesmo números atômicos e até de massa, o número quântico do spin nuclear do estado do solo, I, é zero, e esses isótopos não têm espectros de EPR (ou NMR). Para isótopos com números atómicos ímpares e números de massa pares, os valores de I são números inteiros. Por exemplo, o spin de 2H é 1. Para isótopos com números de massa ímpares, os valores de I são fracções. Por exemplo, o spin de 1H é 1/2 e o spin de 23Na é 7/2. Aqui estão mais exemplos de sistemas biológicos:

Tabela 2. Giros nucleares de átomos biológicos e seus padrões de EPR hiperfina

O número de linhas da interação hiperfina pode ser determinado pela fórmula: 2NI + 1. N é o número de núcleos equivalentes e I é o spin. Por exemplo, um electrão não emparelhado num V4+ experimenta I=7/2 a partir do núcleo do vanádio. Podemos ver 8 linhas a partir do espectro EPR. Quando acoplado a um único núcleo, cada linha tem a mesma intensidade. Quando acoplado a mais de um núcleo, a intensidade relativa de cada linha é determinada pelo número de núcleos que interagem. Para os núcleos I=1/2 mais comuns, a intensidade de cada linha segue o triângulo de Pascal, que é mostrado abaixo:

Por exemplo, para -CH3, o sinal do radical é dividido para 2NI+1= 2*3*1/2+1=4 linhas, a razão da intensidade de cada linha é 1:3:3:3:1. O espectro é assim:

Se um electrão se casar com vários conjuntos de núcleos, primeiro aplicamos a regra de acoplamento aos núcleos mais próximos, depois dividimos cada uma dessas linhas pelo acoplamento aos núcleos mais próximos, e assim por diante. Para o radical metoximetil, H2C(OCH3), existem (2*2*1/2+1)*(2*3*1/2+1)=12 linhas no espectro, o espectro se parece com este:

Para I=1, as intensidades relativas seguem este triângulo:

Os espectros EPR têm formas de linha e características muito diferentes dependendo de muitos fatores, tais como as interações no spin hamiltoniano, fase física das amostras, propriedades dinâmicas das moléculas. Para obter informações sobre a estrutura e dinâmica a partir de dados experimentais, as simulações espectrais são muito dependentes. As pessoas usam a simulação para estudar as dependências das características espectrais sobre os parâmetros magnéticos, para prever as informações que podemos obter dos experimentos, ou para extrair parâmetros precisos dos espectros experimentais.