Resultados e Discussão

Devido à sua coleta dentro do PRMI, a amostra MW-1 continha predominantemente hidrocarbonetos petrolíferos (gás e óleo) e uma quantidade menor (aproximadamente 5% vol/vol) de um fluido aquoso de composição da água do mar. Em contraste, MW-2 continha aproximadamente 23% de água do mar, presumivelmente devido à mistura turbulenta de petróleo, gás e água ascendentes no local da coleta a poucos metros acima do PRMPL. A observação de que ambas as amostras continham apenas água do mar indica que quantidades significativas de água salgada não estavam sendo liberadas do poço juntamente com gás e óleo (14). A análise química de ambas as amostras produziu resultados comparáveis e revelou que os componentes totais de hidrocarbonetos C1-C5 (Tabela 1) são compostos predominantemente de metano, compreendendo aproximadamente 80 mol %. As proporções estáveis de carbono e isótopos de hidrogênio dos gases apresentam teores crescentes de 13C e 2H com número crescente de carbono, indicando uma origem termogênica (16), consistente com a produção do reservatório profundo de petróleo explorado pelo poço Macondo.

O conteúdo da amostra MW-1 permitiu a determinação da razão gás/óleo (GOR, definido como os pés cúbicos padrão por barril de petróleo a 15,6 °C e 1 bar) para fluidos que fluem do poço Macondo LMRP. Embora as análises químicas e isotópicas de MW-1 e MW-2 produzam composições quase idênticas para as frações de gás e óleo, os GORs medidos diferiram entre as amostras. MW-1 produziu um GOR de 1.600, enquanto que MW-2 produziu um valor de 2.470 (Tabela 1). Suspeitamos que o GOR determinado para MW-2 foi modificado pela segregação de fases durante os poucos metros de subida até o ponto de coleta e pode ter sido ainda mais enviesado por um propulsor ROV modificado que direcionou um jato de água de alta velocidade na abertura do Top Hat #4, a fim de limpar os fluidos do poço do campo de visão durante a coleta da amostra. Consequentemente, MW-1 provavelmente representa uma representação mais precisa do fluido que sai do poço. O valor MW-1 de 1.600 é semelhante ao GOR previsto a partir de indicadores de maturidade térmica no óleo que indicam um valor de 1.730 (Tabela 1) (15). A pressão e temperatura hidrostática ambiente (150 bar, 5 °C) no local da fuga no poço Macondo sugerem que o etano e hidrocarbonetos mais elevados seriam encontrados predominantemente na fase de petróleo líquido, enquanto que o metano está principalmente na fase gasosa (17).

Os valores de GOR anteriormente reportados para fluidos libertados do poço estão limitados às estimativas dos navios de recuperação de petróleo após os hidrocarbonetos capturados no fundo do mar terem sido bombeados para a superfície do mar. Os fluidos coletados da linha de asfixiante do dispositivo de prevenção de vazamento entre 17 e 23 de junho de 2010, no navio de recuperação Q4000 foram caracterizados por valores de GOR que variaram de 1.760 a 1.965 (média = 1.810 ± 70) (18), próximo ao valor determinado neste estudo em 21 de junho. Em 24 de junho de 2010, entretanto, os GOR para fluidos recuperados no Q4000 sofreram um aumento abrupto para valores próximos a 2.400 e permaneceram neste nível até 16 de julho de 2010 (Fig. 2) (18).

Análise dos valores diários de GOR do Q4000 dos dois períodos indica que suas médias e distribuições são estatisticamente diferentes com um nível de confiança maior que 99%. Em contraste, os hidrocarbonetos capturados simultaneamente no vaso de recuperação Discoverer Enterprise usando o Top Hat #4 em ambos os períodos não exibem esta mudança GOR abrupta, indicando que a aparente variabilidade GOR registrada por estes vasos de superfície é atribuível ao processo de coleta em si, e não à variabilidade no GOR do membro superior. De fato, os valores diários de GOR para fluidos recuperados do Chapéu Top Hat #4 revelam uma correlação inversa com o aumento da taxa de coleta de óleo (Fig. 2). Extrapolação destas tendências para taxas mais altas de coleta de óleo produziria valores GOR menores que são consistentes com o GOR do membro MW-1 que também foi coletado dentro da Top Hat #4. Tendências similares existem para fluidos coletados antes e depois da mudança de etapa no Q4000.

Usando a estimativa federal de liberação líquida de óleo líquido de 4,1 milhões de barris para o Golfo do México (19), o total líquido de hidrocarbonetos C1-C5 liberados para a coluna de água foi de 1,7 × 1011 g. A comparação dos nossos cálculos com outros estudos (Tabela S1) revela diferenças que são principalmente devidas aos valores de GOR empregados. Por exemplo, Valentine et al. (3) utilizaram um GOR de 3.000 que produz emissões totais de metano, etano e propano que são superiores aos nossos valores por um fator de dois. Em comparação, Joye et al. (20) encontraram fluxos quase quatro vezes maiores que os nossos para sua estimativa high-end.

A composição da fração de óleo MW-1 continha 74% de hidrocarbonetos saturados, 16% de hidrocarbonetos aromáticos e 10% de hidrocarbonetos polares (Tabela 1). Junto com outros resultados, estes dados são consistentes com um óleo bruto leve e doce, moderadamente maduro, sem evidências de biodegradação do piso submarino (Fig. S2 e S3, Tabela 1, e Tabela S2). A fração polar (10%) é composta de moléculas contendo oxigênio, nitrogênio e enxofre, abrangendo uma ampla faixa de peso molecular. Muitos destes compostos são resistentes à evaporação, à biodegradação e à fotólise. Portanto, eles têm o potencial de permanecer no ambiente por muito tempo após a remoção ou degradação de outros componentes do óleo (21, 22). Como muitos desses compostos polares não são tipicamente analisados em amostras de campo, os 0,41 milhões de barris de hidrocarbonetos polares resultantes liberados no Golfo do México podem ser negligenciados em estudos examinando o destino do petróleo liberado durante esse derramamento.

Além das análises a granel, as frações de gás e óleo foram analisadas para compostos selecionados (Tabela S2). Utilizamos nossos resultados da análise e quantidades relativas de gás e frações de óleo para calcular a quantidade total liberada e a composição do fluido do reservatório “reconstituído” em uma base massa/massa. Este exercício indica que o composto mais abundante libertado do poço Macondo numa base de massa foi o metano a 0,15 g-1 de fluido reconstituído. O total de hidrocarbonetos C1 a C5 foi de 0,24 g g-1, e os outros 140 compostos de hidrocarbonetos foram de 0,24 g g-1 da massa total do fluido reconstituído. Isto indica que os métodos tradicionais de nível molecular para caracterizar o óleo podem representar apenas metade do material que fluiu do poço Macondo.

Para restringir o destino dos componentes de hidrocarbonetos liberados no mar profundo, vários processos envolvidos precisam ser considerados. O petróleo emitido a partir do PRBM rapidamente se divide em quatro fases na coluna de águas profundas: uma fase gasosa, uma fase líquida de petróleo, uma fase aquosa e uma fase hidratada. Uma vez na coluna d’água, essas fases podem se separar fisicamente durante a subida por flutuação de gotas leves de óleo líquido e bolhas de gás em direção à superfície do mar e descida de gotas mais pesadas de óleo líquido, enriquecidas em componentes densos como n-alcanos de cadeia longa (23), em direção ao fundo do mar. Além disso, em ambientes próximos ao campo, onde podem coexistir fases separadas de petróleo, gás e água, a divisão dos componentes entre fases evoluirá continuamente devido às mudanças de pressão e temperatura dependentes da profundidade. Estes processos foram provavelmente influenciados pela injeção de dispersantes no fundo do mar que podem aumentar a dissolução aquosa e a estabilização das gotas de óleo. O transporte advocativo de plumas ricas em hidrocarbonetos, impulsionado pela corrente, proporcionou uma oportunidade de dissolução aquosa contínua e degradação microbiana de componentes biodisponíveis.

Dados quantitativos de composição para gás e óleo que saem do poço Macondo proporcionam uma oportunidade de examinar processos químicos, físicos e biológicos que afetam sua abundância durante o transporte através da coluna de água. Aqui, nós avaliamos o papel da dissolução aquosa como um possível condutor para a formação previamente relatada de plumas de águas profundas enriquecidas com hidrocarbonetos de água neutralmente flutuante a 1.100 m de profundidade. A abundância de n-alcanos de baixo peso molecular e compostos aromáticos observados na pluma rica em hidrocarbonetos a 1.100 m estão muito abaixo de seus valores de saturação aquosa em condições ambientais, sugerindo que gotas de gás e óleo não atingiram o equilíbrio completo com a fase aquosa, e a partição na coluna de água profunda é um processo cinético controlado. No entanto, as taxas nas quais os compostos de hidrocarbonetos se dissolvem das bolhas de gás e gotículas de óleo são provavelmente influenciadas pelas suas solubilidades aquosas (11). Para investigar a relação entre solubilidade aquosa e abundância na pluma de 1.100 m, avaliamos o fracionamento dos componentes de hidrocarbonetos na coluna de água profunda em relação a dois componentes de óleo altamente solúveis em água: metano e benzeno.

Abundantes evidências sugerem que o metano liberado no fundo do mar ficou quantitativamente preso a 1.100 m de profundidade. O metano aquoso foi o componente de hidrocarbonetos mais abundante em plumas de águas profundas, atingindo valores tão elevados como 183 μmol kg-1 em uma pesquisa em meados de junho de 2010 num raio de aproximadamente 10-km do poço (3). O metano estava quase ausente em profundidades mais rasas, sugerindo que as bolhas de metano se dissolveram completamente ao atingir 1.100 m de profundidade (1, 3). Isto é ainda confirmado pelas concentrações de metano observadas a níveis de fundo naturais na atmosfera sobre a mancha de óleo à superfície do mar (24) e pelos fluxos mar-ar medidos indicando que aproximadamente 0,01% do metano liberado do reservatório foi liberado na atmosfera (25). A dissolução quase completa do metano em águas profundas observada é consistente com estudos anteriores de campo e modelagem em sistemas de profundidade de colunas de água similares (26, 27).

Assumindo que todo o metano liberado reside em plumas de águas profundas, as quantidades de etano e propano retidas podem ser estimadas examinando sua abundância em relação à do metano. Para este fim, definimos o índice de fracionamento para um dado composto como onde Fi,metano é o índice de fracionamento para a espécie i, Ci,coluna d’água é a concentração molal observada do componente i na coluna d’água, Cmethane,coluna d’água é a concentração molal de metano na coluna d’água, Ci,MW-1 é a concentração molal do componente i no óleo original (amostra MW-1), e Cmethane,MW-1 é a concentração molal de metano na amostra MW-1. O índice resultante é um indicador do fracionamento químico do componente i na coluna de água profunda em relação ao metano. Um valor de Fi,metano igual à unidade corresponde ao material que é completamente canalizado para plumas de águas profundas na mesma extensão que o metano. Um valor de Fi,metano igual a zero corresponde ao material que é completamente retido dentro do óleo ascendente e que provavelmente atinge a superfície do mar.

A evolução composicional do metano, etano e propano a 1.100 m sugere que os processos de partição de fase influenciaram estes hidrocarbonetos de baixo peso molecular de forma diferente. Valentine et al. (3) utilizaram as variações espaciais nas composições isotópicas e químicas dos hidrocarbonetos C1-C3 em amostras de água da pluma para demonstrar a degradação microbiana preferencial do propano na pluma. As composições isotópicas de hidrocarbonetos C1-C3 em nossa amostra MW-1 coletada na PRMI é quase idêntica aos valores da pluma próxima ao campo de Valentine et al. (3) (Tabela 1), consistente com a ausência de biodegradação na região da pluma mais próxima ao poço Macondo. Entretanto, as distribuições relativas de metano, etano e propano para essas amostras de pluma não-biodegradadas mostram pequenas mas notáveis diferenças em relação à amostra de MW-1. Por exemplo, a razão molal metano/etano de 10,85 consistentemente observada nas amostras de pluma não-biodegradada (3) é ligeiramente superior ao valor de 9,9 observado no petróleo intacto. Estas taxas de concentração produzem um valor de Fethane,metano de 0,91, indicando que a maior parte do etano emitido do poço Macondo foi retido no mar profundo, mas numa extensão ligeiramente menor do que o metano. Da mesma forma, o valor de Fpropano,metano de 0,78 para amostras não degradadas indica que a maior parte do propano libertado do poço Macondo residia no subsolo, mas em menor grau do que o etano e o metano. Estes resultados implicam que uma porção considerável de etano (9%) e propano (22%) foi retida na fase de óleo líquido flutuante que continuou a subir até à superfície do mar. A rápida dissolução de metano, etano e propano é consistente com suas altas solubilidades aquosas (Tabela S3) em condições ambientais na coluna de água profunda (100-150 bar e 4-6 °C). Como a solubilidade aquosa dos n-alcanos de cadeia curta diminui com o aumento do comprimento da cadeia, a tendência observada sugere que a dissolução aquosa governou o fracionamento desses gases na coluna de água profunda.

Joye et al. (20) mediram os gases C1 a C5 a 1.100 m de profundidade de 2 a 11 km a sudoeste e oeste do poço Macondo de 25 de maio a 6 de junho de 2010, e não observaram a correlação inversa entre os rácios metano/etano e metano/propano com a abundância total de hidrocarbonetos documentada por Valentine et al. Observaram relações metano/etano e metano/propano de 9,9 e 14,7, respectivamente, valores que são notavelmente semelhantes aos da amostra MW-1 (Tabela 1). Uma explicação para as diferenças nos dados de Valentine et al. (3) e Joye et al. (20) permanece elusiva, mas pode estar relacionada a numerosas atividades no poço no final de maio e início de junho que provavelmente afetaram o fluxo e a partição dos gases liberados. Por exemplo, o tubo de inserção do riser foi removido em 25 de maio, o “top kill” começou em 26 de maio e terminou em 29 de maio, o corte inicial do tubo do riser ocorreu em 1 de junho e foi seguido por um segundo corte em 2 de junho, e a instalação do dispositivo de coleta Top Hat #4 ocorreu em 3 de junho (28). Deve-se notar que todas as amostras de Valentine et al. (3) foram coletadas após estes eventos.

Para além dos gases hidrocarbonetos, investigamos o fracionamento de componentes de petróleo de maior peso molecular na coluna de água profunda comparando suas abundâncias com benzeno. O benzeno é altamente solúvel em água, sugerindo que ele também pode ter se dissolvido rapidamente nas águas profundas. De facto, as concentrações de benzeno foram sistematicamente elevadas (0,4-21,7 μg L-1) na pluma de 1.100 m de profundidade e quase ausentes em profundidades inferiores a 1.000 m (1) (Fig. 3, e Tabela S4). Um levantamento completo dos hidrocarbonetos no ar acima do poço Macondo revelou que muito pouco benzeno chegou à superfície do mar (24). Em conjunto, as medições da coluna de água e da superfície sugerem que o benzeno foi predominantemente retido na coluna de água profunda. Substituindo Cmethane, coluna de água e Cmethane, MW-1 em Eq. 1 pelas concentrações de benzeno na água (Cbenzeno, coluna de água) e óleo original (Cbenzeno, MW-1), respectivamente, calculamos índices de fracionamento normalizados de benzeno (Fi,benzeno) para menos hidrocarbonetos solúveis em água.

Usando o índice de fracionamento benzeno-normalizado, Fi,benzeno, testamos a hipótese de que a partição aquosa controlava a retenção preferencial dos componentes não gasosos do petróleo. Examinamos a relação entre os valores observados de Fi,benzeno e solubilidades aquosas compostas () para um conjunto de 33 componentes do petróleo detectados, incluindo hidrocarbonetos alquilados monoaromáticos, naftalenos, dibenzotiofenos e vários outros HAP alquilados e insubstituídos (Tabela S3). (Assumindo o comportamento ideal de Raoultian, a solubilidade aquosa de um dado composto no óleo MW-1 é igual à solubilidade aquosa do líquido puro multiplicada pela fração molar no óleo. Para compostos que são sólidos em condições ambientais, a solubilidade aquosa refere-se à solubilidade aquosa do líquido subarrefecido; ver Texto SI). Ao longo deste conjunto composto, verificamos que o índice de fracionamento diminuiu sistematicamente com a diminuição da solubilidade aquosa (Tabela S3). Esta tendência é facilmente visível nas estações representativas mostradas na Fig. 4. Foram observadas tendências similares em 20 locais de amostragem (posições de latitude, longitude e profundidade únicas) onde os hidrocarbonetos foram detectáveis, em distâncias que variam de 1,7 a 34,6 km do poço Macondo e em profundidades de água que variam de 1.065 a 1.221 m (Fig. S4). Com uma única exceção, não foram encontrados n-alcanos em concentrações detectáveis em locais de amostragem onde o benzeno estava presente. Exclusivamente, a amostra de 1.201 m de profundidade na estação 19 continha níveis significativos de n-alcanos e outros compostos pouco solúveis, mas foi esgotada em compostos solúveis em água, tais como BTEX (Fig. S5). Esta amostra excepcional é consistente com a captura de gotículas de óleo líquido que tinham sido parcialmente dissolvidas na água ambiente, exibindo assim enriquecimento em componentes pouco solúveis em relação a componentes solúveis em água.

Collectivamente, as abundâncias relativas observadas de hidrocarbonetos C1-C3 e constituintes petrolíferos de cadeia mais longa fornecem evidências convincentes de que a pluma de 1.100-m identificada por Camilli et al. (1) é composta por hidrocarbonetos dissolvidos. Os resultados, por sua vez, fornecem fortes evidências de que o transporte advectivo em solução é o principal meio pelo qual os hidrocarbonetos são transferidos do poço para o mar profundo. As evidências da presença de gotículas de petróleo foram observadas apenas em uma amostra. A partição seletiva de componentes de petróleo solúveis em água no mar profundo também é consistente com os resultados de Ryerson et al. (24), que documentaram uma correlação positiva entre as solubilidades aquosas de vários componentes de hidrocarbonetos e seus extensões de esgotamento em amostras atmosféricas coletadas acima do derramamento de petróleo. Estes autores sugeriram que os compostos esgotados eram provavelmente retidos dentro da coluna de água. A rápida dissolução dos componentes altamente solúveis do óleo na água profunda também é consistente com o sequestro quase qualitativo relatado do componente dispersante altamente solúvel em água dioctil sulfosuccinato de sódio a 1.100 m de profundidade (29).

O destino final desses hidrocarbonetos de petróleo solúveis em água na pluma de água profunda é desconhecido, embora a biodegradação possa ter sido um processo importante. Entretanto, a abundância absoluta e relativa de compostos BTEX não mostra tendências espaciais sistemáticas (Figs. 3 e 4), sugerindo que uma diluição ou biodegradação insignificante ocorreu durante os 4 d necessários para o seu transporte na pluma em uma distância de 27 km (1). Isto é consistente com as estimativas de taxas respiratórias relatadas anteriormente que indicam que a degradação dos hidrocarbonetos na pluma provavelmente não seria superior a 7 μg L-1 d-1, incluindo a degradação dos gases hidrocarboneto e petróleo (1). Como Valentine et al. (3) sugeriram que a respiração microbiana dos gases de hidrocarbonetos superou a respiração de petróleo em pelo menos um fator de dois, a taxa de degradação dos hidrocarbonetos de petróleo pode ter sido da ordem de 2 μg L-1 d-1. Esta taxa de degradação, em conjunto com as concentrações de hidrocarbonetos aqui relatadas, produz uma meia-vida na ordem de 1 mo para hidrocarbonetos petrolíferos. Em contraste, Hazen et al. (2) reportaram meia-vida para n-alcanos na ordem de alguns dias. A ausência de gradientes observáveis nas concentrações de compostos BTEX dentro desta pluma juntamente com o cálculo da meia-vida anterior indica que os hidrocarbonetos de petróleo solúveis em água persistiram por mais tempo do que as frações de gás e n-alcanos.