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Catalisador de oxidação diesel

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Outra reação química que ocorre em DOCs é a oxidação do NO para formar NO2 como visto em Eq. (3). A concentração de NO2 no NOx é vital para componentes a jusante como DPF e SCR. Uma alta concentração de NO2 no NOx gera para aumentar a eficiência do DPF e do SCR. Nos gases de escape não tratados do motor, o componente de NO2 no NOx é apenas cerca de 10% na maioria dos pontos de operação. Com a função do DOC, a taxa de NO2:NO é aumentada induzindo o equilíbrio termodinâmico (Lee et al. 2008; Sampara et al. 2007).

Temperatura é uma função eficaz na eficiência do DOC. A eficácia do DOC na oxidação do CO e HC pode ser observada a temperaturas acima de “light-off” para a atividade catalítica. A temperatura de light-off é definida como a temperatura onde a reação começa no catalisador e varia dependendo da composição do escape, velocidade do fluxo e composição do catalisador.

DOC também pode ser utilizado como aquecedor catalítico. A oxidação das emissões de CO e HC gera para liberar calor. Este calor é utilizado para aumentar a temperatura dos gases de escape a jusante do DOC. O aumento da temperatura dos gases de escape suporta a regeneração de DPF. No DOC, a temperatura dos gases de escape sobe aproximadamente acima de 90 °C para cada 1 % de volume de oxidação de CO. Como o aumento da temperatura é muito rápido, um gradiente acentuado de temperatura torna-se definido no DOC. A tensão resultante no transportador de cerâmica e no conversor catalítico é limitada à subida de temperatura permitida de cerca de 200-250 °C (Bosch 2005).

DOC é normalmente uma estrutura monolítica alveolar feita de cerâmica ou metal. Além desta estrutura portadora, ela consiste em uma mistura de óxido (washcoat) composta de óxido de alumínio (Al2O3), óxido de cério (CeO2), óxido de zircônio (ZrO2) e metais nobres catalíticos ativos como platina (Pt), paládio (Pd), e ródio (Rh). A função principal da camada de lavagem é fornecer uma grande área de superfície para o metal nobre, e retardar a sinterização do catalisador que ocorre a altas temperaturas, levando a uma queda irreversível na atividade do catalisador. A quantidade de metais nobres utilizados para o revestimento, muitas vezes referido como carga, é especificado em g/ft3. A carga é de aproximadamente 50-90 g/ft3. Atualmente, DOC contendo Pt e Pd é mais comumente usado para oxidação e muitos estudos conduzidos por pesquisadores focaram nesses catalisadores baseados em metais preciosos (Kolli et al. 2010; Kim et al. 2003; Wiebenga et al. 2012; Wang et al. 2008; Haneda et al. 2011).

As principais propriedades na escolha dos DOCs são a temperatura de fotopolimerização, eficiência de conversão, estabilidade de temperatura e tolerância a envenenamento e custos de fabricação. Entretanto, parâmetros como densidade de canais (especificados em cpsi (canais por polegada quadrada)), espessura da parede dos canais individuais, e as dimensões externas do conversor (área transversal e comprimento) têm um papel significativo nas propriedades dos DOCs. A densidade do canal e a espessura da parede determinam a resposta ao aquecimento, a contrapressão dos gases de escape e a estabilidade mecânica do conversor catalítico (Zervas 2008).

O volume de DOC (Vc) é definido como um fator de fluxo volumétrico dos gases de escape, que é proporcional ao volume varrido (Vs) do motor. Os valores típicos de projeto para um DOC são Vc/Vs = 0,6-0,8. A razão entre o fluxo volumétrico dos gases de escape e o volume do catalisador é chamada de velocidade espacial. Os valores típicos de SV para um catalisador de oxidação são 150.000-250.000 h-1 (Bosch 2005).

Desde a primeira introdução nos anos 70, os DOCs continuam a ser uma tecnologia chave para motores diesel até hoje (Wang et al. 2008). Todos os novos motores diesel montados em veículos de passageiros, veículos diesel leves e pesados estão agora equipados com DOCs. Estima-se que as reduções nas emissões de uso de DOC sejam de cerca de 60-90 % para HCs e CO.

DOCs são sistemas de controlo de emissões amplamente preferidos não só para veículos pesados mas também para veículos ligeiros, em muitos países como a Europa, EUA e Japão. Os catalisadores de oxidação contendo Pt e Pd são os catalisadores mais populares no mercado mundial. Um dos maiores problemas desses preciosos catalisadores é que eles carregam reação de SO2 a SO3 que conseqüentemente reagem com água e geram formas de sulfatos e ácido sulfúrico. Estas formas têm efeitos bastante prejudiciais como danificar os sistemas de controle de emissões pós-tratamento, além de causar vários problemas ambientais e de saúde. Não existe tecnologia para prevenir e eliminar estas formas. Embora a ULSD seja utilizada em muitos países do mundo, o problema não pôde ser resolvido completamente. O uso de combustíveis alternativos como biodiesel, álcool metílico, etc., pode reduzir ou eliminar completamente este poluente. Além disso, é possível aumentar a eficiência de conversão de DOC usando combustíveis alternativos (Zhu et al. 2013).

Filtro de partículas diesel (DPF)

DPFs têm sido aplicados na produção de veículos desde 2000. Eles são utilizados para remover emissões de PM dos gases de escape por filtração física e geralmente são feitos de cordierite (2MgO-2Al2O3-5SiO2) ou carboneto de silício (SiC) monólito de estrutura alveolar com os canais bloqueados em extremidades alternadas. Os canais obstruídos em cada extremidade forçam as partículas de diesel a passar pelas paredes porosas do substrato, que atuam como um filtro mecânico (Fig. 3). À medida que as partículas de fuligem passam através das paredes, são transportadas para as paredes dos poros por difusão, onde aderem. Este filtro tem uma grande quantidade de canais paralelos, na sua maioria quadrados. A espessura das paredes dos canais é tipicamente 300-400 μm. O tamanho do canal é especificado pela sua densidade celular (valor típico: 100-300 cpsi) (Kuki et al. 2004; Ohno et al. 2002; Tsuneyoshi e Yamamamoto 2012).

Filtração de DPF

As paredes filtrantes são projetadas para ter uma ótima porosidade, permitindo que os gases de exaustão passem por suas paredes sem muito impedimento, ao mesmo tempo em que são suficientemente impermeáveis para coletar as espécies particuladas. À medida que o filtro fica cada vez mais saturado com fuligem, forma-se uma camada de fuligem na superfície das paredes do canal. Isto proporciona uma filtração superficial altamente eficiente para a fase de operação seguinte. No entanto, a saturação excessiva deve ser evitada. À medida que os filtros acumulam PM, acumula-se uma contrapressão que tem muitos efeitos negativos, tais como aumento do consumo de combustível, falha do motor, e stress no filtro. Para evitar estes efeitos negativos, o DPF tem de ser regenerado através da queima de PM.

Existem, subsequentemente, dois tipos de processos de regeneração de DPF normalmente referidos como regeneração activa e regeneração passiva. A regeneração activa pode ser aplicada periodicamente aos DPF em que a fuligem retida é removida através de uma oxidação controlada com O2 a 550 °C ou temperaturas superiores (Jeguirim et al. 2005). Numa regeneração activa de DPF, o PM é oxidado periodicamente pelo calor fornecido por fontes externas, tais como um aquecedor eléctrico ou um queimador à base de chama. A queima de PM, capturada no filtro, ocorre assim que a carga de fuligem no filtro atinge um limite estabelecido (cerca de 45%) indicado pela queda de pressão através do DPF.

A temperatura de regeneração mais elevada e a grande quantidade de energia para o fornecimento de calor são problemas graves para a regeneração activa. Enquanto as temperaturas tão altas como o ponto de fusão do filtro geram a falha do DPF, a necessidade de energia para o aquecimento aumenta o custo de produção do sistema devido a suplementos complexos. Estes efeitos negativos consideram a regeneração ativa como não sendo preferencial.

Não parecido na regeneração ativa, na regeneração passiva de DPF, a oxidação das PMs ocorre à temperatura dos gases de escape por combustão catalítica promovida pela deposição de catalisadores adequados dentro da própria armadilha. O PM é oxidado por um processo de reacção catalítica em curso que não utiliza combustível adicional. Sob uma faixa de temperatura entre 200 e 450 °C, pequenas quantidades de NO2 promoverão a oxidação contínua das partículas de carbono depositadas. Esta é a base do filtro de regeneração contínua (CRT) que utiliza NO2 continuamente para oxidar fuligem dentro de temperaturas relativamente baixas sobre um DPF (York et al. 2007, Allansson et al. 2002).

Na regeneração passiva, todo o processo é muito simples, silencioso, eficaz e eficiente em termos de combustível, ou seja, nem o operador do veículo nem o sistema de gestão do motor do veículo têm de fazer nada para induzir a regeneração do DPF. Neste processo geralmente, um filtro de carboneto de silício de fluxo de parede é usado com DOC, sistema sofisticado de gerenciamento de motor e sensores. O DOC a montante do DPF aumenta a relação de NO2 para NO no escape e diminui a temperatura de queima das PMs. O NO2 fornece um oxidante mais eficaz que o oxigênio e, portanto, proporciona uma ótima eficiência de regeneração passiva (Johansen et al. 2007).

O filtro de SiC de fluxo de parede é um dos filtros mais amplamente utilizados como DPF em todo o mundo. Uma vez que a regeneração ocorre a altas temperaturas de escape, o DOC tem de ser utilizado a montante deste filtro. Os DPFs catalisados (CDPF) que abrigam a formulação do DOC no próprio DPF podem eliminar esta obrigação. Neste sistema, não existe nenhum DOC ou sistema de pós-tratamento a montante da DPF e todas as reacções ocorrem no CDPF. O CDPF no qual o Pt é utilizado como catalisador tem a mesma eficiência de conversão em relação ao filtro de SiC de fluxo de parede. Com os CDPF, a temperatura de oxidação da fuligem pode ser reduzida. Além da oxidação que ocorre no DPF pode ser realizada a temperaturas mais baixas, a taxa de conversão pode ser ainda aumentada usando biodiesel ou aditivos de combustível (Lamharess et al. 2011). Embora a regeneração seja um dos maiores problemas dos DPF, hoje em dia muitos estudos e pesquisas têm sido realizados para resolver este problema e diminuir as temperaturas de oxidação de soots.

Redução catalítica seletiva (SCR)

SCR é outra tecnologia para reduzir as emissões de NOx e especialmente melhorada para veículos de serviço elevado. Devido à baixa temperatura de escape, não tem sido amplamente utilizada para veículos ligeiros. Mas hoje em dia, ela está sendo desenvolvida para veículos leves de passageiros e alguns fabricantes de veículos leves como a Audi têm usado esta tecnologia em seus automóveis. SCR é usado para minimizar as emissões de NOx no gás de escape para utilizar amônia (NH3) como o redutor (Biswas et al. 2009). Água e N2 são liberados como resultado da conversão catalítica de NOx no gás de exaustão. Devido aos efeitos tóxicos do NH3 e para evitar a queima de NH3 na atmosfera quente antes da reação, o NH3 é fornecido a partir de uma solução aquosa de uréia (Moreno-Tost et al. 2008; Hamada e Haneda 2012). Esta solução é obtida da mistura de 33 % de uréia (NH2)2CO e 67 % de água pura em massa.

Para obter uma alta eficiência, a quantidade de NH3 armazenada no catalisador SCR deve ser controlada o mais alto possível. No entanto, o armazenamento elevado de NH3 pode levar a amoníaco indesejado. O deslizamento da amônia é geralmente evitado ou minimizado pela injeção precisa de uréia com base na amônia necessária (Majewski e Khair 2006). Ao pulverizar a solução nos gases de escape, como resultado da vaporização pura da água, as partículas sólidas de ureia começam a derreter e a termólise ocorre como visto em Eq. (4) (Koebel et al. 2000; Yim et al. 2004).

NH3 e ácido isociânico são formados na reação de termólise. O NH3 participa nas reações do catalisador SCR, enquanto o ácido isociânico é convertido com água em uma reação de hidrólise (Koebel et al. 2000). Mais NH3 é produzido por esta hidrólise .

Reacções de termólise e hidrólise ocorrem mais rapidamente do que as reacções de SCR. Duas moléculas de amônia são produzidas em uma uréia molecular por reações de termólise e hidrólise (Chi e DaCosta 2005). A eficiência das reacções para produzir NH3 a partir da ureia depende em grande parte da temperatura dos gases de escape. Enquanto a temperatura de fusão da ureia é de 133 °C, é indicado em diferentes pesquisas que a termólise começa em 143, 152, 160 °C (Linde 2007; Oh et al. 2004; Sun et al. 2001; Schaber et al. 2004; Calabrese et al. 2000). Embora a conversão da solução aquosa de uréia para NH3 seja iniciada no momento da pulverização do injetor, a conversão completa não é completada pela entrada do catalisador. Metade da quantidade total da decomposição da uréia em NH3 é obtida até a entrada do catalisador. Assim, a eficiência de conversão é teoricamente de 50 % até a entrada do catalisador. No entanto, a implementação da reação de hidrólise na fase gasosa antes da entrada do catalisador aumenta a eficiência de conversão devido à temperatura de escape (Koebel et al. 2000; Chi e DaCosta 2005). Após a termólise e hidrólise, as reacções químicas que ocorrem no catalisador SCR são mostradas abaixo.

$$2 {\i1}{\i1}}(6) + {\a2}_{\a2} + {\a4 NH}_{\a4 NH}_{\a4 NH}_{\a4 NH}_{\a5} + {\a6 H}_{\a6 H}_{\a6 H}_{\a6}_{\a6}_{\a6}_{\a6}_{\a6}_{\a6}_{\a6}_{\a6}_{\a7}_(7) 8 NH}_{ 3} {\i1}_{\i1}_{\i1}_{\i1}_{\i1}_{\i1}{\i1}{\i1}{\i1}_$$

(8)

A taxa de reacções SCR pode ser listada como “7 > 6 > 8”. A taxa de reação em Eq. (7) é maior do que as outras reações. A reação em Eq. (6) é realizada na ausência de qualquer catalisador de oxidação antes do catalisador SCR, nomeadamente as emissões de NOx sob a forma de NO. No caso da utilização de um DOC com um tamanho e capacidade elevados antes do catalisador SCR, as emissões de NOx tornam-se na forma de NO e a reação de Eq. (8) ocorre. Portanto, a taxa de reação diminui e uma redução na eficiência de conversão das emissões de NOx é realizada. A reação de Eq. (7) ocorrerá se o tamanho e a quantidade de carga do catalisador de oxidação forem otimizados. Devido à alta taxa de reação, a conversão das emissões de NOx é efetivada efetivamente. 1:1 da razão NO:NO2 mostra o desempenho máximo da SCR. Por este motivo, é necessário definir uma relação NO:NO2 de cerca de 1:1 (Sluder et al. 2005; Devarakonda et al. 2008; Shost et al. 2008).

Figure 4 mostra um sistema SCR típico com DOC. Catalisadores baseados em zeólito e vanádio são usados em sistemas SCR. A temperatura tem um papel característico na escolha do catalisador. Enquanto os zinco-zeólitos de cobre têm o melhor desempenho a baixa temperatura, os zinco-zeólitos de ferro têm o melhor desempenho a alta temperatura (Hamada e Haneda 2012).

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Sistema SCR típico com DOC

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SCR pode funcionar na temperatura entre 200 e 600 °C. As reacções começam geralmente a 200 °C, e a eficiência máxima de conversão é obtida a 350 °C (Way et al. 2009). As temperaturas abaixo de 200 °C causam ácido cianeto, biureia, melamina, amelida e amelina devido a reações de decomposição da solução de uréia. Estes componentes podem acumular-se na parede do tubo de escape e levar a resultados indesejáveis (Schaber et al. 2004). Para evitar estas formações, a pulverização de solução de ureia começa à temperatura do gás de exaustão acima de 200 °C. Além disso, as temperaturas acima de 600 °C causam a queima de NH3 antes de reagir com as emissões de NOx.

As pesquisas sobre sistemas SCR foram intensificadas para o projeto do sistema, sistema de fornecimento de uréia, catalisador, solução de injeção, pressão de injeção e tempos.

V2O5-WO3/TiO2, Fe-ZSM5, Cu-ZSM5 e Ag/Al2O3 são os catalisadores mais usados e muitas pesquisas estão focadas nesses tipos de catalisadores. Cu-PPHs, CeO2-TiO2, Cu/Al2O3, NbCe, e Fe-MFI são os outros tipos de catalisadores que se tornam um problema atual. Em muitas das pesquisas que foram realizadas sobre esses catalisadores, a eficiência de conversão das emissões de NOx foi obtida em mais de 90% (Shan et al. 2012; Casapu et al. 2011; Oliveira et al. 2011). Os catalisadores baseados em TiO2 dopado por Tungstênio utilizando Vanadium como componente ativo são os catalisadores mais aplicados para SCR devido a sua alta atividade mesmo a baixa temperatura e alta seletividade para NO2 como produto. O zeólito é outra base que pode ser utilizada em vez do TiO2, e tem algumas diferenças na eficiência da conversão de NOx. Ao contrário dessas bases, os catalisadores Ag-Al2O3 têm atividade relativamente baixa sob a baixa temperatura de exaustão.

A qualidade de injeção de uréia e mistura são complexas e de importância crítica. Muitos estudos têm sido realizados para determinar o efeito da qualidade das gotas de uréia na eficiência da conversão. Isto mostra que a injeção de uréia é um parâmetro significativo na eficiência de conversão. Pode afectar a eficiência de conversão até 10 %.

Embora muitas aminas (metilamina, etilamina, propilamina e butilamina) tenham sido testadas como solução de injecção, ninguém poderia alcançar a eficiência da solução de ureia designada como AdBlue nos mercados mundiais (Stanciulescu et al. 2010). Outros redutores, também, foram testados para substituir o amoníaco.

Em aplicações SCR, os hidrocarbonetos (HC) podem ser utilizados como redutor em vez de amoníaco ou ureia. Este método é conhecido como SCR de hidrocarbonetos (HC-SCR), e muitas pesquisas têm sido realizadas sobre este método. Devido à existência de hidrocarbonetos nos gases de escape (modo passivo) ou no próprio combustível injectado (modo activo), é relativamente simples a sua aplicação nos veículos de passageiros. Em motores diesel, o HC primário é o combustível diesel, mas outros HC como o etanol, acetona e propanol podem ser injetados no fluxo de escape para ajudar na redução de NOx. O catalisador Ag-Al2O3 é o catalisador mais promissor para HC-SCR.

Comparado com as soluções de controle de emissões (EGR, LNT, e SCR) para reduzir as emissões de NOx, o SCR tem geralmente mostrado que tem a alta eficiência na conversão de NOx. Ao contrário da tecnologia LNT, SCR remove continuamente o NOx através do redutor ativo na superfície do catalisador. Caso contrário, o LNT tem uma ampla janela de temperatura de operação e uma temperatura de dessulfurização mais baixa. Como isso leva a um aumento nas emissões de HC e CO e baixa eficiência de conversão de NOx em comparação com SCR e LNT, o EGR fica para trás. Em muitas aplicações, essas tecnologias podem ser usadas como combinação para aumentar a eficiência de conversão de NOx (Xu e McCabe 2012; Lopez et al. 2009).

Com todos os outros dispositivos avançados de pós-tratamento, o conteúdo de enxofre no combustível de combustão é um problema importante para o catalisador SCR. As tecnologias de pós-tratamento são tão sensíveis ao teor de enxofre no combustível. O conteúdo de enxofre do combustível diesel está incluído nos catalisadores e começa a se acumular nos locais ativos do catalisador, o que reduz a atividade catalítica. Embora os sulfatos possam ser termicamente decompostos, são necessárias altas temperaturas (>600 °C) para dessulfurizar sob condições ricas. Combustíveis alternativos e aditivos de combustível têm sido usados para prevenir o efeito dos enxofre nos dispositivos de pós-tratamento. É possível aumentar a eficiência da redução de emissões dos sistemas de pós-tratamento com combustíveis que não contêm enxofre. Especialmente o biodiesel é o combustível alternativo mais utilizado para evitar os danos causados pelo enxofre, e muitas pesquisas têm sido realizadas sobre o uso do biodiesel como combustível alternativo ao diesel (Ng et al. 2010).