18.8: A Química do Nitrogênio
Reações e Compostos de Nitrogênio
Como o carbono, o nitrogênio tem quatro orbitais de valência (um 2s e três 2p), assim ele pode participar de no máximo quatro ligações de pares de elétrons usando orbitais híbridos sp3. Ao contrário do carbono, porém, o nitrogênio não forma longas cadeias devido às interações repulsivas entre pares solitários de elétrons em átomos adjacentes. Essas interações tornam-se importantes nas distâncias internucleares mais curtas encontradas com os elementos menores, de segundo período, dos grupos 15, 16 e 17. Compostos estáveis com ligações N-N estão limitados a cadeias de não mais de três átomos N, como o íon azida (N3-).
Nitrogênio é o único pnicogênio que normalmente forma ligações múltiplas com ele mesmo e outros elementos do segundo período, usando π sobreposição de orbitais np adjacentes. Assim, a forma estável do nitrogênio elementar é N2, cuja ligação N≡N é tão forte (DN≡N = 942 kJ/mol) em comparação com as ligações N-N e N=N (DN-N = 167 kJ/mol; DN=N = 418 kJ/mol) que todos os compostos contendo ligações N-N e N=N são termodinamicamente instáveis em relação à formação de N2. De fato, a formação da ligação N≡N é tão favorecida termodinamicamente que praticamente todos os compostos contendo ligações N-N são potencialmente explosivos.
O nitrogênio, ao contrário do carbono, sofre apenas duas importantes reações químicas à temperatura ambiente: reage com lítio metálico para formar nitreto de lítio, e é reduzido a amônia por certos microorganismos. A temperaturas mais elevadas, porém, o N2 reage com elementos mais electropositivos, como os do grupo 13, para dar nitretos binários, que variam de covalente a iónico em carácter. Como os compostos correspondentes de carbono, compostos binários de nitrogênio com oxigênio, hidrogênio ou outros não metálicos são geralmente substâncias moleculares covalentes.
Poucos compostos moleculares binários de nitrogênio são formados por reação direta dos elementos. A temperaturas elevadas, N2 reage com H2 para formar amônia, com O2 para formar uma mistura de NO e NO2, e com carbono para formar cianogênio (N≡C-C≡N); o nitrogênio elementar não reage com os halogênios ou outros calcogênios. No entanto, todos os halogenetos de nitrogênio binários (NX3) são conhecidos. Com exceção do NF3, todos são tóxicos, termodinamicamente instáveis e potencialmente explosivos, e todos são preparados reagindo o halogênio com NH3 e não com N2. Tanto o monóxido de nitrogênio (NO) quanto o dióxido de nitrogênio (NO2) são termodinamicamente instáveis, com energias livres de formação positiva. Ao contrário do NO, o NO2 reage prontamente com excesso de água, formando uma mistura 1:1 de ácido nitroso (HNO2) e ácido nítrico (HNO3):
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Nitrogênio também forma N2O (monóxido de dinitrogênio, ou óxido nitroso), uma molécula linear que é isoeletrônica com CO2 e pode ser representada como -N=N+=O. Como os outros dois óxidos de nitrogênio, o óxido nitroso é termodinamicamente instável. As estruturas dos três óxidos de nitrogênio comuns são as seguintes:
Poucos compostos moleculares binários de nitrogênio são formados pela reação direta dos elementos.
A temperaturas elevadas, o nitrogênio reage com metais altamente eletropositivos para formar nitretos iônicos, como o Li3N e o Ca3N2. Estes compostos são constituídos por treliças iônicas formadas por íons Mn+ e N3-. Assim como o boro forma boretos intersticiais e o carbono forma carbonetos intersticiais, com metais menos eletropositivos o nitrogênio forma uma gama de nitretos intersticiais, nos quais o nitrogênio ocupa buracos em uma estrutura metálica compactada e fechada. Como os carbonetos e boretos intersticiais, essas substâncias são tipicamente materiais muito duros, de alta fusão, com brilho metálico e condutividade.
Nitrogênio também reage com semimetálicos a temperaturas muito altas para produzir nitretos covalentes, como Si3N4 e BN, que são sólidos com estruturas de rede covalente estendida, semelhantes às de grafite ou diamante. Consequentemente, são geralmente materiais de alta fusão e quimicamente inertes.
Amoníaco (NH3) é um dos poucos compostos binários de nitrogênio termodinamicamente estáveis com um não-metal. Não é inflamável no ar, mas queima em uma atmosfera de O2:
>Sobre 10% da amônia produzida anualmente é usada para fazer fibras e plásticos que contenham ligações amidas, como nylons e poliuretanos, enquanto 5% é usada em explosivos, como nitrato de amônio, TNT (trinitrotolueno), e nitroglicerina. Grandes quantidades de amônia líquida anidra são usadas como fertilizante.
Nitrogênio forma dois outros compostos binários importantes com hidrogênio. O ácido hidrazóico (HN3), também chamado azida hidrogênio, é uma substância incolor, altamente tóxica, e explosiva. A hidrazina (N2H4) também é potencialmente explosiva; é usada como propulsor de foguetes e para inibir a corrosão em caldeiras.
B, C, e N reagem todos com metais de transição para formar compostos intersticiais que são materiais duros e de alta fusão.
Exemplo \(\PageIndex{1}})
Para cada reacção, explique porque é que os produtos em causa se formam quando os reagentes são aquecidos.
- Sr(s) + N2O(g) {\i1}(xrightarrow{\i}{\i1}SrO(s) + N2(g)
- NH4NO2(s) {\i}(xrightarrow{\i}}(xrightarrow{\i}(delta) N2(g) + 2H2O(g)
- Pb(NO3)2(s) {\xrightarrow{\Delta}} PbO2(s) + 2NO2(g)
Dado: equações químicas balanceadas
Passado para: porque é que os produtos dados se formam
Estratégia:
Classificar o tipo de reacção. Usando tendências periódicas em propriedades atómicas, termodinâmica e cinética, explicar porque é que os produtos de reacção observados se formam.
Solução
- Como um metal alcalino, o estrôncio é um forte redutor. Se o outro reagente pode actuar como um oxidante, então uma reacção redox irá ocorrer. O óxido nitroso contém nitrogênio em um estado de baixa oxidação (+1), então normalmente não o consideraremos como um oxidante. O óxido nitroso é, contudo, termodinamicamente instável (ΔH°f > 0 e ΔG°f > 0), e pode ser reduzido para N2, que é uma espécie estável. Consequentemente, prevemos que uma reação redox ocorrerá.
- Quando uma substância é aquecida, uma reação de decomposição provavelmente ocorrerá, o que muitas vezes envolve a liberação de gases estáveis. Neste caso, o nitrito de amônio contém nitrogênio em dois diferentes estados de oxidação (-3 e +3), portanto uma reação redox interna é uma possibilidade. Devido à sua estabilidade termodinâmica, N2 é o produto que provavelmente contém nitrogênio, enquanto que nós prevemos que H e O se combinarão para formar H2O.
- Again, esta é provavelmente uma reação de decomposição térmica. Se um elemento estiver em um estado de oxidação geralmente alta e outro em um estado de oxidação baixa, uma reação redox provavelmente ocorrerá. O nitrato de chumbo contém o catião Pb2+ e o anião nitrato, que contém nitrogénio no seu estado de oxidação mais elevado possível (+5). Assim o nitrogênio pode ser reduzido, e sabemos que o chumbo pode ser oxidado para o estado de +4 oxidação. Consequentemente, é provável que o nitrato de chumbo(II) se decomponha em óxido de chumbo(IV) e dióxido de nitrogénio quando aquecido. Embora o PbO2 seja um oxidante poderoso, a libertação de um gás como o NO2 pode muitas vezes conduzir a uma reacção desfavorável à conclusão (princípio de Le Chatelier). Note-se, contudo, que o PbO2 irá provavelmente decompor-se em PbO a altas temperaturas.