Ein Elektrolyseur ist ein elektrochemisches Gerät zur Umwandlung von Elektrizität und Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff, wobei diese Gase dann als Mittel zur Speicherung von Energie für eine spätere Verwendung genutzt werden können. Diese Nutzung kann von der Stabilisierung des Stromnetzes durch dynamische Stromquellen wie Windturbinen und Solarzellen bis hin zur lokalen Wasserstofferzeugung als Kraftstoff für Brennstoffzellenfahrzeuge reichen. Der PEM-Elektrolyseur verwendet einen festen Polymerelektrolyten (SPE), um Protonen von der Anode zur Kathode zu leiten und gleichzeitig die Elektroden elektrisch zu isolieren. Unter Standardbedingungen beträgt die für die Bildung von Wasser erforderliche Enthalpie 285,9 kJ/mol. Ein Teil der für eine anhaltende Elektrolysereaktion erforderlichen Energie wird durch thermische Energie bereitgestellt, der Rest durch elektrische Energie.

ReactionsEdit

Der tatsächliche Wert für die Leerlaufspannung eines in Betrieb befindlichen Elektrolyseurs liegt zwischen 1,23 V und 1,48 V, je nachdem, wie die Zelle/der Stack die thermische Energie nutzt. Dies ist jedoch recht schwierig zu bestimmen oder zu messen, da ein in Betrieb befindlicher Elektrolyseur auch andere Spannungsverluste aufgrund interner elektrischer Widerstände, der Protonenleitfähigkeit, des Massentransports durch die Zelle und der Katalysatorausnutzung erfährt, um nur einige zu nennen.

AnodenreaktionBearbeiten

Die auf der Anodenseite eines PEM-Elektrolyseurs stattfindende Halbreaktion wird allgemein als Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) bezeichnet. Dabei wird der flüssige Reaktionspartner Wasser dem Katalysator zugeführt, wo das zugeführte Wasser zu Sauerstoff, Protonen und Elektronen oxidiert wird.

2 H 2 O ( l ) ⟶ O 2 ( g ) + 4 H + ( aq ) + 4 e – {\displaystyle {\ce {2 H2O (l) -> O2 (g) + 4H+ (aq) + 4 e^-}}

KathodenreaktionBearbeiten

Die auf der Kathodenseite eines PEM-Elektrolyseurs stattfindende Halbreaktion wird allgemein als Wasserstoff-Evolutionsreaktion (HER) bezeichnet.) Dabei werden die zugeführten Elektronen und die durch die Membran geleiteten Protonen zu gasförmigem Wasserstoff kombiniert.

4 H + ( aq ) + 4 e – ⟶ 2 H 2 ( g ) {\displaystyle {\ce {4H+ (aq) + 4 e^- -> 2H2 (g)}}

Die folgende Abbildung stellt eine Vereinfachung der Funktionsweise der PEM-Elektrolyse dar und zeigt die einzelnen Halbreaktionen zusammen mit der Gesamtreaktion eines PEM-Elektrolyseurs. In diesem Fall ist der Elektrolyseur mit einem Solarmodul zur Erzeugung von Wasserstoff gekoppelt, das Solarmodul könnte jedoch durch eine beliebige Stromquelle ersetzt werden.

Schema der PEM-Elektrolysezelle und der grundlegenden Funktionsprinzipien.

Zweiter Hauptsatz der ThermodynamikBearbeiten

Nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ist die Enthalpie der Reaktion:

Δ H = Δ G ⏟ elec. + T Δ S ⏟ Wärme {\displaystyle \Delta H=\underbrace {\Delta G} _{\textrm {elec.}}+\Unterstrich {T\Delta S} {{\textrm {Wärme}}

Wo Δ G {\displaystyle \Delta G}

die Gibbs’sche freie Energie der Reaktion ist, T {\displaystyle T}

ist die Temperatur der Reaktion und Δ S {\displaystyle \Delta S}

ist die Änderung der Entropie des Systems.

H 2 O ( l ) + Δ H ⟶ H 2 + 1 2 O 2 {\displaystyle {\ce {H2O (l) + \Delta H -> H2 + 1/2 O2}}

Die Gesamtzellreaktion mit thermodynamischen Energieeinträgen wird dann:

H 2 O ( l ) → + 48.6 kJ / mol ⏟ Wärme + 237,2 kJ / mol ⏞ Strom H 2 + 1 2 O 2 {\displaystyle {\ce {H2O(l)->{H2}+1/2O2}}

Die oben dargestellten thermischen und elektrischen Inputs stellen die minimale Energiemenge dar, die durch Elektrizität zugeführt werden kann, um eine Elektrolysereaktion zu erhalten. Unter der Annahme, dass der Reaktion die maximale Menge an Wärmeenergie (48,6 kJ/mol) zugeführt wird, ist die reversible Zellspannung V rev 0 {\displaystyle V_{\textrm {rev}}^{0}}

kann berechnet werden.

Leerlaufspannung (OCV)Bearbeiten

V rev 0 = Δ G 0 n ⋅ F = 237 kJ/mol 2 × 96 , 485 C/mol = 1.23 V {\displaystyle V_{\textrm {rev}}^{0}={\frac {\Delta G^{0}}{n\cdot F}}={\frac {237\ {\textrm {kJ/mol}}}{2\times 96,485\ {\textrm {C/mol}}}}=1.23V}

wobei n {\displaystyle n}

die Anzahl der Elektronen ist und F {\displaystyle F}

die Faradaysche Konstante ist. Die Berechnung der Zellspannung unter der Annahme, dass es keine Irreversibilitäten gibt und die gesamte Wärmeenergie durch die Reaktion genutzt wird, wird als unterer Heizwert (LHV) bezeichnet. Bei der alternativen Berechnung mit dem höheren Heizwert (HHV) wird davon ausgegangen, dass die gesamte Energie zum Antrieb der Elektrolysereaktion von der elektrischen Komponente der erforderlichen Energie geliefert wird, was zu einer höheren reversiblen Zellspannung führt. Bei Verwendung des HHV wird die Spannungsberechnung als thermoneutrale Spannung bezeichnet.

V th 0 = Δ H 0 n ⋅ F = 285,9 kJ/mol 2 × 96 , 485 C/mol = 1.48 V {\displaystyle V_{\textrm {th}}^{0}={\frac {\Delta H^{0}}{n\cdot F}}={\frac {285.9\ {\textrm {kJ/mol}}}{2\times 96,485\ {\textrm {C/mol}}}}=1.48V}

SpannungsverlusteBearbeiten

Die Leistung von Elektrolysezellen wird wie bei Brennstoffzellen in der Regel durch Aufzeichnung ihrer Polarisationskurven verglichen, die man erhält, indem man die Zellenspannung gegen die Stromdichte aufträgt. Die Hauptursachen für eine erhöhte Spannung in einem PEM-Elektrolyseur (dasselbe gilt auch für PEM-Brennstoffzellen) lassen sich in drei Hauptbereiche einteilen: ohmsche Verluste, Aktivierungsverluste und Massentransportverluste. Aufgrund der umgekehrten Funktionsweise zwischen einer PEM-Brennstoffzelle und einem PEM-Elektrolyseur ist der Grad der Auswirkung für diese verschiedenen Verluste zwischen den beiden Prozessen unterschiedlich.

V cell = E + V act + V trans + V ohm {\displaystyle V_{\textrm {cell}}=E+V_{\textrm {act}}+V_{\textrm {trans}}+V_{\textrm {ohm}}}

Die Leistung eines PEM-Elektrolysesystems wird in der Regel durch Auftragen des Überpotentials gegen die Stromdichte der Zellen verglichen. Daraus ergibt sich im Wesentlichen eine Kurve, die die Leistung pro Quadratzentimeter Zellfläche darstellt, die zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff erforderlich ist. Im Gegensatz zur PEM-Brennstoffzelle gilt: Je besser der PEM-Elektrolyseur ist, desto niedriger ist die Zellspannung bei einer bestimmten Stromdichte. Die nachstehende Abbildung ist das Ergebnis einer Simulation des Forschungszentrums Jülich für einen 25 cm2 großen PEM-Elektrolyseur im thermoneutralen Betrieb, in der die Hauptquellen für den Spannungsverlust und ihre Beiträge für eine Reihe von Stromdichten dargestellt sind.

Polarisationskurve zur Darstellung der verschiedenen Verluste beim Betrieb einer PEM-Elektrolysezelle.

Ohmsche VerlusteBearbeiten

Ohmsche Verluste sind ein elektrisches Überpotential, das durch den Innenwiderstand der Zellkomponenten in den Elektrolyseprozess eingeführt wird. Dieser Verlust erfordert dann eine zusätzliche Spannung, um die Elektrolysereaktion aufrechtzuerhalten. Die Vorhersage dieses Verlustes folgt dem Ohmschen Gesetz und steht in einem linearen Verhältnis zur Stromdichte des betriebenen Elektrolyseurs.

V = I ⋅ R {\displaystyle V=I\cdot R}

Der Energieverlust durch den elektrischen Widerstand geht nicht vollständig verloren. Der Spannungsabfall aufgrund des Widerstands ist mit der Umwandlung der elektrischen Energie in Wärmeenergie durch einen Prozess verbunden, der als Joulesche Erwärmung bekannt ist. Ein großer Teil dieser Wärmeenergie wird mit dem zugeführten Reaktionswasser abgeführt und geht an die Umwelt verloren, ein kleiner Teil dieser Energie wird jedoch als Wärmeenergie im Elektrolyseprozess wiedergewonnen. Die Menge an Wärmeenergie, die zurückgewonnen werden kann, hängt von vielen Aspekten des Systembetriebs und der Zellkonstruktion ab.

Q ∝ I 2 ⋅ R {\displaystyle Q\propto I^{2}\cdot R}

Die ohmschen Verluste durch die Leitung der Protonen tragen zum Wirkungsgradverlust bei, der ebenfalls dem Ohmschen Gesetz folgt, allerdings ohne den Joule’schen Wärmeeffekt. Die Protonenleitfähigkeit der PEM ist stark abhängig von der Hydratation, der Temperatur, der Wärmebehandlung und dem ionischen Zustand der Membran.

Faradatische Verluste und CrossoverEdit

Faradatische Verluste beschreiben die Wirkungsgradverluste, die mit dem Strom korreliert sind, der zugeführt wird, ohne dass am kathodischen Gasausgang Wasserstoff entsteht. Der erzeugte Wasserstoff und Sauerstoff können durch die Membran permeieren, was als Crossover bezeichnet wird. Es entstehen Gemische beider Gase an den Elektroden. An der Kathode kann Sauerstoff an der Platinoberfläche des kathodischen Katalysators katalytisch mit Wasserstoff umgesetzt werden. An der Anode reagieren Wasserstoff und Sauerstoff nicht an dem Iridiumoxid-Katalysator. Dadurch kann es zu Sicherheitsrisiken durch explosive anodische Gemische von Wasserstoff und Sauerstoff kommen. Die zugeführte Energie für die Wasserstofferzeugung geht verloren, wenn der Wasserstoff durch die Reaktion mit Sauerstoff an der Kathode verloren geht und die Permeation von der Kathode über die Membran zur Anode entspricht. Das Verhältnis der Menge an verlorenem und produziertem Wasserstoff bestimmt also die Faradayverluste. Bei druckbeaufschlagtem Betrieb des Elektrolyseurs erhöhen sich die Crossover- und die damit verbundenen faradaischen Wirkungsgradverluste.

Wasserstoffkompression bei der WasserelektrolyseEdit

Die Wasserstoffentwicklung bei der Druckelektrolyse ist vergleichbar mit einem isothermen Kompressionsprozess, der hinsichtlich des Wirkungsgrades der mechanischen isotropen Kompression vorzuziehen ist. Die Beiträge der oben erwähnten faradischen Verluste nehmen jedoch mit dem Betriebsdruck zu. Um komprimierten Wasserstoff zu erzeugen, muss daher die in-situ-Kompression während der Elektrolyse und die anschließende Kompression des Gases unter Effizienzgesichtspunkten in Betracht gezogen werden.