Analiza dziennych wartości GOR Q4000 z dwóch okresów wskazuje, że ich średnie i rozkłady różnią się statystycznie przy poziomie ufności większym niż 99%. W przeciwieństwie do tego, węglowodory jednocześnie wychwycone na statku odzyskiwania Discoverer Enterprise przy użyciu Top Hat #4 w obu okresach nie wykazują tej gwałtownej zmiany GOR, co wskazuje, że pozorna zmienność GOR zarejestrowana przez te statki powierzchniowe jest przypisywana samemu procesowi zbierania, a nie zmienności GOR członka końcowego. Rzeczywiście, dzienne wartości GOR dla płynów wydobytych z Top Hat #4 wykazują odwrotną korelację ze wzrostem szybkości zbierania ropy (Rys. 2). Ekstrapolacja tych trendów na wyższe poziomy poboru ropy przyniosłaby obniżone wartości GOR, które są zgodne z GOR członka końcowego MW-1, który również został pobrany z wnętrza Top Hat #4. Podobne tendencje występują w przypadku płynów zebranych przed i po zmianie stopnia na Q4000.

Używając szacowanego przez władze federalne uwolnienia netto płynnej ropy naftowej w wysokości 4,1 mln baryłek do Zatoki Meksykańskiej (19), całkowita ilość netto węglowodorów C1-C5 uwolnionych do słupa wody wynosiła 1,7 × 1011 g. Porównanie naszych obliczeń z innymi badaniami (Tabela S1) ujawnia różnice, które wynikają przede wszystkim z zastosowanych wartości GOR. Na przykład Valentine et al. (3) zastosowali GOR równy 3000, co daje całkowite uwolnienia metanu, etanu i propanu dwukrotnie wyższe od naszych wartości. Dla porównania, Joye et al. (20) znaleźli strumienie prawie czterokrotnie większe niż nasze dla swoich szacunków high-end.

Skład frakcji ropy MW-1 zawierał 74% węglowodorów nasyconych, 16% węglowodorów aromatycznych i 10% węglowodorów polarnych (Tabela 1). W połączeniu z innymi wynikami, dane te są spójne z umiarkowanie dojrzałą, lekką słodką ropą naftową, bez dowodów biodegradacji podpowierzchniowej (Fig. S2 i S3, Tab. 1, Tab. S2). Frakcja polarna (10%) składa się z cząsteczek zawierających tlen, azot i siarkę o szerokim zakresie mas cząsteczkowych. Wiele z tych związków jest odpornych na odparowanie, biodegradację i fotolizę. Dlatego też mogą one pozostawać w środowisku długo po tym, jak inne składniki oleju zostały usunięte lub uległy degradacji (21, 22). Ponieważ wiele z tych polarnych związków nie jest zwykle analizowanych w próbkach terenowych, wynikające z tego 0,41 miliona baryłek polarnych węglowodorów uwolnionych do Zatoki Meksykańskiej może zostać przeoczone w badaniach badających losy ropy uwolnionej podczas tego wycieku.

Oprócz analiz masowych, frakcje gazu i oleju były analizowane pod kątem wybranych związków (Tabela S2). Wykorzystaliśmy nasze wyniki analiz oraz względne ilości frakcji gazowych i olejowych do obliczenia całkowitej ilości uwolnionego płynu oraz składu „odtworzonego” płynu zbiornikowego na zasadzie masa/masa. Zadanie to wskazuje, że najobficiej występującym związkiem uwolnionym z odwiertu Macondo w przeliczeniu na masę był metan w ilości 0,15 g-1 odtworzonego płynu. Całkowita ilość węglowodorów od C1 do C5 wynosiła 0,24 g-1, a pozostałych 140 związków węglowodorowych stanowiło 0,24 g-1 całkowitej masy odtworzonego płynu. Wskazuje to, że tradycyjne metody charakteryzowania ropy naftowej na poziomie molekularnym mogą uwzględniać tylko połowę materiału, który wypłynął z odwiertu Macondo.

Aby określić los składników węglowodorów uwolnionych do głębin morskich, należy wziąć pod uwagę kilka powiązanych procesów. Ropa naftowa wyemitowana z LMRP szybko rozdziela się w kolumnie wody głębokiej na cztery fazy: fazę gazową, fazę ciekłego oleju, fazę wodną i fazę hydratów. Po znalezieniu się w słupie wody fazy te mogą się fizycznie rozdzielać podczas napędzanego siłą wyporu wznoszenia się lekkich kropel ciekłego oleju i pęcherzyków gazu ku powierzchni morza oraz opadania cięższych kropel ciekłego oleju, wzbogaconych w gęste składniki, takie jak długołańcuchowe n-alkany (23), ku dnu morskiemu. Ponadto, w środowiskach bliskich złoża, gdzie mogą współistnieć oddzielne fazy olejowa, gazowa i wodna, podział składników między fazy będzie ulegał ciągłej ewolucji ze względu na zależne od głębokości zmiany ciśnienia i temperatury. Na procesy te prawdopodobnie wpłynęło wstrzykiwanie z dna morskiego dyspergatorów, które mogą wspomagać rozpuszczanie w wodzie i stabilizację kropel ropy. Napędzany prądem transport adwekcyjny bogatych w węglowodory smug zapewnił możliwość dalszego rozpuszczania w wodzie i degradacji mikrobiologicznej biodostępnych składników.

Jakościowe dane o składzie gazu i ropy wychodzących z odwiertu Macondo dają możliwość zbadania chemicznych, fizycznych i biologicznych procesów wpływających na ich liczebność podczas transportu przez słup wody. Tutaj oceniamy rolę wodnego rozpuszczania jako możliwego czynnika powodującego wcześniej odnotowane tworzenie się wzbogaconych w węglowodory głębokich pióropuszy neutralnie wypornej wody na głębokości 1100 metrów. Obfitość n-alkanów o niskiej masie cząsteczkowej i związków aromatycznych zaobserwowanych w bogatej w węglowodory smudze na głębokości 1100 m jest znacznie niższa od ich wartości nasycenia wodą w warunkach otoczenia, co sugeruje, że krople gazu i ropy nie osiągnęły pełnej równowagi z fazą wodną, a podział do głębokiej kolumny wody jest procesem kontrolowanym kinetycznie. Jednakże na szybkość rozpuszczania się związków węglowodorowych z pęcherzyków gazu i kropel oleju prawdopodobnie wpływa ich rozpuszczalność w wodzie (11). Aby zbadać związek między rozpuszczalnością wodną a obfitością w pióropuszu 1100-m, oceniliśmy frakcjonowanie składników węglowodorowych w głębokiej kolumnie wodnej w odniesieniu do dwóch wysoce rozpuszczalnych w wodzie składników olejowych: metanu i benzenu.

Obfite dowody sugerują, że metan uwolniony na dnie morskim został ilościowo uwięziony na głębokości 1100-m. Wodny metan był najobficiej występującym składnikiem węglowodorów w smugach głębinowych, osiągając wartości aż 183 μmol kg-1 w badaniu przeprowadzonym w połowie czerwca 2010 r. w promieniu ok. 10 km od odwiertu (3). Metan był prawie nieobecny na płytszych głębokościach, co sugeruje, że pęcherzyki metanu rozpuściły się całkowicie po osiągnięciu głębokości 1100 m (1, 3). Potwierdzają to również zaobserwowane stężenia metanu na poziomie naturalnego tła w atmosferze nad wyciekiem ropy na powierzchni morza (24) oraz zmierzone strumienie metanu z morza do powietrza wskazujące, że około 0,01% metanu uwolnionego ze zbiornika zostało uwolnione do atmosfery (25). Zaobserwowane prawie całkowite rozpuszczenie metanu w głębokich wodach jest zgodne z wcześniejszymi badaniami terenowymi i modelowymi w systemach o podobnej głębokości słupa wody (26, 27).

Zakładając, że cały uwolniony metan znajduje się w pióropuszach głębokowodnych, ilości zatrzymanego etanu i propanu można oszacować poprzez zbadanie ich obfitości w stosunku do obfitości metanu. W tym celu definiujemy wskaźnik frakcjonowania dla danego związku jako gdzie Fi,metan jest wskaźnikiem frakcjonowania dla gatunku i, Ci,słup wody jest obserwowanym stężeniem molowym składnika i w słupie wody, Cmethane,słup wody jest stężeniem molowym metanu w słupie wody, Ci, MW-1 jest stężeniem molowym składnika i w pierwotnej ropie (próbka MW-1), a Cmethane, MW-1 jest stężeniem molowym metanu w próbce MW-1. Otrzymany indeks jest wskaźnikiem frakcjonowania chemicznego składnika i w słupie wody głębokiej w stosunku do metanu. Wartość Fi,metan równa jedności odpowiada materiałowi, który jest kierowany w całości do pióropuszy głębinowych w takim samym stopniu jak metan. Wartość Fi,methane równa zero odpowiada materiałowi, który jest całkowicie zatrzymany w oleju wznoszącym się i prawdopodobnie dotrze do powierzchni morza.

Ewolucja składu metanu, etanu i propanu na głębokości 1100 m sugeruje, że procesy podziału faz wpłynęły na te węglowodory o niskiej masie cząsteczkowej w różny sposób. Valentine et al. (3) wykorzystali przestrzenne różnice w składzie izotopowym i chemicznym węglowodorów C1-C3 w próbkach wody ze smugi, aby wykazać preferencyjną degradację mikrobiologiczną propanu w smudze. Skład izotopowy węglowodorów C1-C3 w naszej próbce MW-1 pobranej w LMRP jest niemal identyczny z wartościami dla strefy przyodwiertowej podanymi przez Valentine et al. (3) (Tabela 1), co jest zgodne z brakiem biodegradacji w regionie smugi najbliższym odwiertu Macondo. Jednakże względne rozkłady metanu, etanu i propanu dla tych niebiodegradowanych próbek smugowych wykazują niewielkie, ale godne uwagi różnice w porównaniu z próbką MW-1. Na przykład, stosunek molowy metanu do etanu wynoszący 10,85 konsekwentnie obserwowany w próbkach niebiodegradowanego smugu (3) jest nieco wyższy niż wartość 9,9 obserwowana w czystej ropie naftowej. Te stosunki stężeń dają wartość Fethane,methane równą 0,91, co wskazuje, że większość etanu wyemitowanego z odwiertu Macondo została zatrzymana w głębinach morskich, ale w nieco mniejszym stopniu niż metan. Podobnie, wartość Fpropane,methane wynosząca 0,78 dla próbek niebiodegradowanych wskazuje, że większość propanu uwolnionego z odwiertu Macondo pozostała w głębi ziemi, ale w mniejszym stopniu niż etan i metan. Wyniki te sugerują, że znaczna część etanu (9%) i propanu (22%) została zatrzymana w wypornościowej fazie ciekłej ropy, która kontynuowała wznoszenie się ku powierzchni morza. Szybkie rozpuszczenie metanu, etanu i propanu jest zgodne z ich wysoką rozpuszczalnością w wodzie (Tabela S3) w warunkach otoczenia w kolumnie głębokiej wody (100-150 barów i 4-6 °C). Ponieważ rozpuszczalność wodna krótkołańcuchowych n-alkanów maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha, obserwowany trend sugeruje, że rozpuszczanie wodne regulowało frakcjonowanie tych gazów w głębokiej kolumnie wodnej.

Joye i in. (20) mierzyli gazy C1 do C5 na głębokości 1100 m od 2 do 11 km na południowy zachód i zachód od odwiertu Macondo od 25 maja do 6 czerwca 2010 r. i nie zaobserwowali odwrotnej korelacji stosunków metan/etan i metan/propan z całkowitą obfitością węglowodorów, udokumentowanej przez Valentine i in. Zaobserwowali oni stosunki metan/etan i metan/propan wynoszące odpowiednio 9,9 i 14,7, czyli wartości bardzo zbliżone do próbki MW-1 (Tabela 1). Wyjaśnienie różnic w danych Valentine i in. (3) oraz Joye i in. (20) pozostaje nieuchwytne, ale może być związane z licznymi działaniami prowadzonymi w odwiercie pod koniec maja i na początku czerwca, które prawdopodobnie wpłynęły na przepływ i podział uwolnionych gazów. Na przykład rura wprowadzająca do pionu została usunięta 25 maja, „top kill” rozpoczął się 26 maja i zakończył 29 maja, początkowe ścinanie rury pionowej miało miejsce 1 czerwca, po czym nastąpiło drugie ścinanie 2 czerwca, a instalacja urządzenia zbierającego Top Hat #4 miała miejsce 3 czerwca (28). Należy zauważyć, że wszystkie próbki Valentine et al. (3) zostały zebrane po tych wydarzeniach.

Wykraczając poza gazy węglowodorowe, zbadaliśmy frakcjonowanie składników ropy naftowej o większej masie cząsteczkowej w kolumnie głębokiej wody, porównując ich liczebność z benzenem. Benzen jest wysoce rozpuszczalny w wodzie, co sugeruje, że on również mógł się szybko rozpuścić w głębokim morzu. Rzeczywiście, stężenia benzenu były systematycznie podwyższone (0,4-21,7 μg L-1) w pióropuszu o głębokości 1100 m i prawie nieobecne na głębokościach płytszych niż 1000 m (1) (Rys. 3, i Tabela S4). Kompleksowe badania węglowodorów w powietrzu nad terenem odwiertu Macondo wykazały, że bardzo niewielka ilość benzenu dotarła do powierzchni morza (24). Łącznie pomiary w słupie wody i na powierzchni sugerują, że benzen został zatrzymany głównie w głębokim słupie wody. Zastępując Cmethane,water column i Cmethane,MW-1 w równaniu 1 odpowiednio stężeniami benzenu w wodzie (Cbenzene,water column) i pierwotnej ropie (Cbenzene,MW-1), obliczyliśmy znormalizowane względem benzenu wskaźniki frakcjonowania (Fi,benzene) dla mniej rozpuszczalnych w wodzie węglowodorów.

Używając znormalizowanego benzenem wskaźnika frakcjonowania, Fi,benzen, przetestowaliśmy hipotezę, że podział wodny kontroluje preferencyjną retencję składników ropy naftowej nie będących gazami. Zbadaliśmy związek pomiędzy obserwowanymi wartościami Fi,benzen a rozpuszczalnością wodną związków () dla zestawu 33 wykrytych składników ropy naftowej, w tym alkilowanych węglowodorów monoaromatycznych, naftalenów, dibenzotiofenów i kilku innych alkilowanych i niepodstawionych WWA (Tabela S3). (Zakładając idealne zachowanie Raoultiana, rozpuszczalność wodna danego związku w oleju MW-1 jest równa rozpuszczalności wodnej czystej cieczy pomnożonej przez ułamek molowy w oleju. Dla związków, które są ciałami stałymi w warunkach otoczenia, rozpuszczalność wodna odnosi się do rozpuszczalności wodnej w cieczy przechłodzonej; patrz tekst SI). W przypadku tego zestawu związków, stwierdziliśmy, że wskaźnik frakcjonowania systematycznie maleje wraz ze zmniejszającą się rozpuszczalnością wodną (Tabela S3). Trend ten jest łatwo widoczny w reprezentatywnych stacjach pokazanych na Rys. 4. Podobne tendencje zaobserwowano w 20 miejscach poboru próbek (pozycje o unikalnej szerokości, długości i głębokości geograficznej), gdzie węglowodory były wykrywalne, w odległości od 1,7 do 34,6 km od odwiertu Macondo i na głębokości wody od 1,065 do 1,221 m (Rys. S4). Z jednym wyjątkiem, n-alkany nie występowały w wykrywalnych stężeniach w miejscach poboru próbek, w których obecny był benzen. Wyjątkowo, próbka z głębokości 1,201 m w stacji 19 zawierała znaczące poziomy n-alkanów i innych trudno rozpuszczalnych związków, ale była uboga w związki rozpuszczalne w wodzie, takie jak BTEX (Rys. S5). Ta wyjątkowa próbka jest zgodna z wychwytem kropel ciekłego oleju, które zostały częściowo rozpuszczone w otaczającej wodzie, wykazując tym samym wzbogacenie w składniki trudno rozpuszczalne w stosunku do składników rozpuszczalnych w wodzie.

Zbiorczo, obserwowane względne obfitości węglowodorów C1-C3 i dłużejłańcuchowych składników ropy naftowej dostarczają przekonywujących dowodów na to, że pióropusz o wysokości 1100 m zidentyfikowany przez Camilli et al. Z kolei wyniki te dostarczają mocnych dowodów na to, że transport adwekcyjny w roztworze jest głównym sposobem przenoszenia węglowodorów z odwiertu do głębin morskich. Dowody na obecność kropli ropy naftowej zaobserwowano tylko w jednej próbce. Selektywna partycja rozpuszczalnych w wodzie składników ropopochodnych do głębin morskich jest również zgodna z wynikami Ryerson i in. (24), którzy udokumentowali dodatnią korelację między rozpuszczalnością w wodzie kilku składników węglowodorowych a stopniem ich zubożenia w próbkach atmosferycznych zebranych nad wyciekiem ropy. Autorzy ci zasugerowali, że zubożone związki zostały prawdopodobnie zatrzymane w słupie wody. Szybkie rozpuszczanie wysoce rozpuszczalnych składników ropy w głębokiej wodzie jest również zgodne ze zgłoszoną niemal ilościową sekwestracją wysoce rozpuszczalnego w wodzie składnika dyspergatora – sulfobursztynianu sodowego dioktylu – na głębokości 1100 m (29).

Ostateczny los tych rozpuszczalnych w wodzie węglowodorów ropopochodnych w głębokiej pióropuszu wodnym jest nieznany, chociaż ważnym procesem mogła być biodegradacja. Jednakże bezwzględne i względne obfitości związków BTEX nie wykazują systematycznych trendów przestrzennych (Rys. 3 i 4), co sugeruje, że w ciągu 4 d potrzebnych na ich transport w smudze na odległość 27 km nastąpiło znikome rozcieńczenie lub biodegradacja (1). Jest to zgodne z wcześniej podanymi szacunkami współczynników respiracji, które wskazują, że degradacja węglowodorów w smudze prawdopodobnie nie przekraczała 7 μg L-1 d-1, włączając w to degradację gazów węglowodorowych i ropy naftowej (1). Ponieważ Valentine et al. (3) zasugerowali, że oddychanie mikrobiologiczne gazów węglowodorowych przewyższa oddychanie ropy naftowej co najmniej dwukrotnie, szybkość degradacji węglowodorów ropopochodnych mogła być rzędu 2 μg L-1 d-1. Takie tempo degradacji, w połączeniu z podanymi tu stężeniami węglowodorów, daje okres połowicznego zaniku rzędu 1 miesiąca dla węglowodorów ropopochodnych. Dla porównania, Hazen et al. (2) podali okresy półtrwania dla n-alkanów rzędu kilku dni. Brak obserwowalnych gradientów stężeń związków BTEX w tej smudze wraz z poprzednimi obliczeniami czasu połowicznego zaniku wskazuje, że rozpuszczalne w wodzie węglowodory naftowe utrzymywały się dłużej niż frakcje gazowe i n-alkanowe.