Open Access Article
This Open Access Article is licensed under a Creative Commons Attribution-Non Commercial 3.0 Unported Licence

Daniel Lundberg * i Ingmar Persson
Department of Molecular Sciences, Swedish University of Agricultural Sciences, P.O. Box 7015, SE-750 07 Uppsala, Sweden. E-mail: [email protected]

Pierwsza publikacja 2 maja 2019

Bardzo powolne utlenianie rozpuszczonych w dimetylosulfotlenku (dmso) jonów cyny(II) w roztworze prowadzi do powstania krystalicznego, strukturalnie określony związek, (ClO4)3, podczas gdy podobna reakcja w N,N-dimetylo-tioformamidzie (dmtf) tworzy krystaliczne ciało stałe z proponowaną dwujądrową jednostką 6+, której dokładny wzór pozostaje nieokreślony. Obie substancje stałe wytrącają się z czasem w odpowiednich cieczach macierzystych i stanowią pierwsze dwa kompleksy solwatowe cyny(IV), a nawet tetrawalentnych jonów metali d10, jakie kiedykolwiek opisano. Badanie EXAFS wykazało, że struktura kompleksu 3+ jest identyczna w stanie stałym i w roztworze dmso. Podczas gdy dokładne ścieżki reakcji chemicznych nie są znane, tworzenie tych kompleksów stanowi nowatorski sposób otrzymywania rozpuszczalnych jonów cyny(IV) w standardowych, powszechnie stosowanych mediach organicznych.

Wprowadzenie

Obecne badania nad ogniwami słonecznymi skupiają się w dużym stopniu na różnych formach struktur perowskitowych jako warstwie aktywnej zbierającej światło.1 Bardzo często takie struktury zawierają materiał na bazie halogenków ołowiu lub cyny, który w ciągu ostatnich kilku lat drastycznie zwiększył wydajność przy użyciu dwóch głównych dróg wytwarzania: technik przetwarzania w roztworze i chemicznego osadzania z fazy gazowej.2 Zasadniczo, obie te techniki opierają się na zrozumieniu elektronicznej natury tych elementów. Chemicznie rzecz biorąc, cięższe elementy w grupie 14, cyny i ołowiu, głównie cechują się stanami utlenienia +II i +IV z preferencją dla +II dla ołowiu i +IV dla cyny. Cyna wykazuje stabilną chemię dla obu stanów utlenienia w wodzie, podczas gdy chemia ołowiu jest zdominowana przez ołów(II), a związki ołowiu(IV) są silnymi utleniaczami w układach wodnych. Chemia koordynacyjna cyny(II) i ołowiu(II) jest silnie zdominowana przez zajęte orbitale anty wiązaniowe powodujące duże puste przestrzenie, tzw. luki, w ich sferach koordynacyjnych.3-6 Nie dotyczy to jonów tetrawalencyjnych, ale ani dla cyny(IV) ani dla ołowiu(IV) nie odnotowano wcześniej żadnych struktur hydratów lub solwatów. Podjęliśmy kilka prób przygotowania wodnych roztworów uwodnionych jonów cyny(IV) w silnie kwaśnym roztworze, ale zawsze kończyło się to wytrąceniem stałego tlenku cyny(IV), SnO2.

Chemia koordynacyjna cyny(IV) z jonami (hydr)tlenkowymi jest silnie zdominowana przez kilka różnych typów jonów cyny(IV): (i) kompleksy heksahydroksydostaninowe(IV), 2-, (ii) polimeryczne sześciowspółrzędne stanninian(IV) o składzie (SnO32-)n lub (SnO44-)n, (iii) tlenek cyny(IV), ale także (iv) sześcio-, siedmio- i ośmiowspółrzędowe kompleksy cyny(IV) powszechnie z dwu- lub trójzębnymi ligandami donorowymi tlenu.7,8. Średnia odległość wiązania Sn-O w kompleksach 2- wynosi 2,049 Å, w polimerycznych łańcuchach oktaedrycznych o współdzielonych krawędziach 2,056 i 2,060 Å odpowiednio dla (SnO32-)n i (SnO44-)n, a w tlenku cyny(IV) 2,052 Å. Średnia odległość wiązania Sn-O dla wszystkich sześciopierścieniowych kompleksów stannanu(IV) typu (i-iii) wynosi 2,052 Å, Tabela S1,† w tym prawie 100 oddzielnych struktur. Z wyjątkiem związków heksahydroksydostannanu(IV), tylko jeden inny, prosty kompleks cyny(IV), heksanitratostannan(IV), został zgłoszony, ze średnią odległością wiązania Sn-O wynoszącą 2.072 Å.9. Również pięć związków z izolowanymi tetraedrycznymi jonami tetraoksostannanu(IV), 4-, ze średnią odległością wiązania Sn-O wynoszącą 1.957 Å, znajduje się w literaturze, Tabela S1.†

Chemia koordynacyjna cyny(IV) z różnymi anionowymi organicznymi ligandami O-donorowymi jest również w przeważającej mierze sześcioordynacyjna, ze średnią odległością wiązania Sn-O wynoszącą 2.054 Å, chociaż kilka związków siedmio- i ośmioordynacyjnych zostało zgłoszonych ze średnimi odległościami wiązań Sn-O odpowiednio 2.127 i 2.175 Å, Tabela S1.† Istnieją dwa przykłady jonów cyny(IV) o niższej liczbie koordynacyjnej, oba zawierające t-butylotlenek: związek czteroordynacyjny ze średnią odległością wiązań Sn-O wynoszącą 1.948 Å,10 i pięcioordynacyjny ze średnią odległością wiązań Sn-O wynoszącą 2.011 Å.11

Nic dziwnego, że w kompleksach cyny(IV) i związkach z ligandami siarkowo-donorowymi, niższe liczby koordynacyjne są częstsze niż wśród donorów tlenu, biorąc pod uwagę stosunkowo większy rozmiar i wyższą kowalencyjność siarki. Cambridge Structural Database wymienia ponad 130 czteroordynacyjnych, 39 pięcioordynacyjnych i 45 sześcioordynacyjnych struktur cyny(IV) z S-donorami,8 i dodatkowo niewielką liczbę kompleksów dwujądrowych, Tabela S2.† Ponadto, dość duża liczba oktaedrycznych kompleksów heksahalostannanu(IV), w szczególności 2- i 2-, została zgłoszona w stanie stałym,7,8 choć leżą one poza zakresem tego badania strukturalnego.

Celem tej pracy było zbadanie zawartości roztworów dimetylosulfotlenku (dmso) i N,N-dimetylotioformamidu (dmtf) cyny(II) przygotowanych do badania chemii koordynacyjnej cyny(II).3 Były one przechowywane przez 12 lat w zamkniętych naczyniach w temperaturze pokojowej, a po otwarciu roztwór dmso miał intensywny i charakterystyczny zapach dimetylosulfidu, (CH3)2S. To zdecydowanie wskazywało, że przynajmniej część dmso uległa redukcji i że powstał produkt utleniania. Podobnie, w roztworze dmtf powstał inny produkt utleniania, gdzie cyna(II) po utlenieniu do cyny(IV) zredukowała część dmtf.

Sekcja doświadczalna

Chemia

Procedury przygotowania badanych roztworów dmso i dmtf cyny(II) zostały szczegółowo opisane w innym miejscu.3 Roztwory te były przechowywane w zamkniętych szklanych fiolkach w temperaturze pokojowej przez 12 lat. Objętość roztworu dmso była zmniejszana przez odparowanie w próżni, a nadchloran pentakis(dmso)metylocyny(IV), (ClO4)3, 1, wytrącany po schłodzeniu. Jeśli chodzi o roztwór dmtf, kryształy wytrąciły się z czasem w cieczy macierzystej dmtf, 2. Jednak jakość tych kryształów nie była wystarczająca do dokładnego określenia struktury krystalograficznej, chociaż możliwe było znalezienie głównego układu atomowego. Tabela 1 Dane krystalograficzne i szczegóły rafinacji struktury dla związku 1, nadchloranu pentakis(dmso)metylocyny(IV)

.

	1
a Wartości R zdefiniowano jako: R1 = ∑||Fo| – |Fc||/∑|Fo|, wR2 = /∑]0,5; dmso = OS(CH3)2.
Formuła	(ClO4)3
Suma wzoru	C10H31Cl3O18S5Sn
M W	824.71
System dyfraktometryczny	Bruker Smart CCD
Promieniowanie, λ/Å	0.71073
Układ krystaliczny	Monokliniczny
Grupa przestrzenna	P21/c (no. 14)
a/Å	11.530(6)
b/Å	15.232(8)
c/Å	18.522(10)
α/°	90
β/°	100.511(6)
γ/°	90
V/Å3	3198(3)
T/K	296(2)
Z	4
D c/g cm-1	1.71
F 2	1664
μ/mm-1	1.4
Wielkość kryształu/mm	0,4 × 0,3 × 0,2
Zakres θ/°	2,60-25.68
Zakresy indeksów	-13 ≤ h ≤ 14, -18 ≤ k ≤ 18, -22 ≤ l ≤ 22
Zmierzone odbicia	25122
Unikalne odbicia	5179 (Rint = 0.0233)
Data/restraints/params	6057/173/386
Goodness of fit	1.037
Metoda rafinacji	Full-matrix least-sq. F2
Final R1, wR2 a	0.0331, 0.0905
Final R1, wR2	0.0404, 0.0966
Max. peak/hole e Å-3	0.08/-0.52

Zbieranie i obróbka danychEXAFS

Dane absorpcji promieniowania rentgenowskiego zostały zebrane w Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL), przy użyciu nie zogniskowanej 8-polowej wiązki wiggler linii 4-1. SSRL pracowało przy energii 3.0 GeV i prądzie pierścienia 200 mA w trybie doładowania. Promieniowanie było monochromatyzowane przez monochromator dwukrystaliczny Si(220), który był dostrojony do 30% maksymalnej intensywności, aby zredukować harmoniczne wyższego rzędu na końcu skanów. Dane zbierane były w trybie transmisyjnym przy użyciu komór jonowych z łagodnym przepływem argonu. Trzy skany na próbkę zostały zebrane i uśrednione. 198 eV.14 Komórkę na próbki roztworu wykonano z 1,5 mm przekładki z Teflonu® i 6 μm okienka z polipropylenowej folii rentgenowskiej spiętych tytanowymi ramkami. Ciało stałe umieszczono w aluminiowej ramce o grubości 2 mm z okienkami z taśmy Mylar®. Analiza danych została wykonana przy użyciu pakietów programów EXAFSPAK13 i FEFF715 umożliwiających wyznaczenie parametrów struktury lokalnej wokół jonu cyny(IV).

Odchylenia standardowe podane dla otrzymanych parametrów rafinowanych wymienione w Tabeli 3 są odchyleniami związanymi z rafinacjami metodą najmniejszych kwadratów i nie zawierają błędów systematycznych. Wahania parametrów rafinacji uzyskanych przy użyciu różnych modeli i zakresów danych wskazują, że dokładność podanych odległości dla poszczególnych kompleksów mieści się w granicach ±0,005-0,02 Å, co jest typowe dla dobrze zdefiniowanych oddziaływań.

Wyniki i dyskusja

Struktura jonu metylocyny(IV) rozpuszczonego w dimetylosulfotlenku

W roztworze dmso nadchloranu cyny(II) cyna(IV) powoli utlenia się do cyny(IV), a dmso redukuje się do dimetylosulfidu, charakteryzującego się intensywnym zapachem.3. Po zmniejszeniu objętości roztworu przez odparowanie i schłodzeniu w lodówce otrzymano kryształy nadchloranu pentakis(dmso)metylocyny(IV) (ClO4)3, 1, o jakości wystarczającej do badań krystalograficznych. Struktura krystaliczna 1 pokazuje, że cyna(IV) wiąże pięć cząsteczek dmso, średnia odległość wiązania Sn-O 2.099 Å, oraz grupę metylową przy 2.113 Å w lekko zniekształconej oktaedrze, z ogólną średnią odległością wiązania Sn-O/C wynoszącą 2.101 Å, Tabela 2. Grupa metylowa pochodzi z produktów degradacji zredukowanego dmso, jako że cyna(II) utlenia się do cyny(IV), a kowalencyjne wiązanie Sn-C zmniejsza efektywny ładunek kompleksu, tym samym dodatkowo go stabilizując. Struktura jednostki 3+ przedstawiona jest na Rys. 1, wybrane odległości wiązań Sn-O/C i kąty wiązań O-Sn-O/C podane są w Tabeli 2, położenie kompleksu w komórce jednostkowej przedstawione jest na Rys. S1,† z pełnym plikiem .cif wymienionym w Tabeli S3a.†

Badania EXAFS ciała stałego 1 i roztworu dmso, z którego wytrącił się 1 pokazują, że struktura jednostki 3+ jest zachowana w roztworze dmso, ponieważ ich widma EXAFS mogą być nałożone na siebie, Rys. Nie było możliwe oddzielenie wkładu rozpraszania EXAFS ścieżek Sn-O i Sn-C, które są zamiast tego przedstawione jako ogólna średnia odległość wiązania Sn-O/C wynosząca 2.097 Å, Tabela 2. Parametry struktury są zestawione w Tabeli 3, a dopasowania widm EXAFS na Rys. S3† i ich transformaty Fouriera na Rys. S4.†

Interakcja	N	d	σ 2	E o	S o 2	F
ciało stałe (ClO 4 ) 3 , 1
Sn-O/C	6	2.097(1)	0.0047(1)	29215.3(2)	0.90(1)	10.0
MS (SnO5C)	3 × 6	4.21(1)	0.009(2)
Sn⋯S	5	3,276(2)	0,0079(2)
Sn-O-S	10	3,435(3)	0.0091(4)
Sn⋯C	10	4.020(7)	0.012(1)
roztwór dmso (ciecz macierzysta z 1 )
Sn-O/C	6	2.099(1)	0.0044(1)	29216,1(2)	0,91(1)	8,9
MS (SnO5C)	3 × 6	4.21(1)	0.009(2)
Sn⋯S	5	3.284(2)	0.0084(2)
Sn-O-S	10	3.448(3)	0.0092(3)
Sn⋯C	10	4.015(7)	0.013(1)

N,N-Dimetylotioformamid solwatowany jon cyny(IV)

Podobnie jak w roztworze dmso, po ponad dekadzie przechowywania, cyna(II) redukuje część cząsteczek dmtf, w tym przypadku do jonów (wodorosiarczkowych i dimetyloaminy, sama zaś utlenia się do cyny(IV). Dokładna reakcja chemiczna zachodząca w tym przypadku oraz wymagany czas nie są znane. Wytrącające się z czasem kryształy nie były wystarczającej jakości do dokładnego określenia struktury. Udało się jednak zlokalizować najbardziej gęste elektronowo atomy, cynę i siarkę. Dwa atomy siarki, wstępnie przypisane jako jony siarkowodoru, łączą dwa jony cyny(IV), a oktaedryczna geometria koordynacyjna wokół każdego jonu cyny(IV) jest uzupełniona przez cztery cząsteczki dmtf, Rys. 3. Taki układ wiązań jest podobny do obserwowanego wcześniej dla podobnych kompleksów dmtf,16 ale także dla podobnych struktur z udziałem cyny(IV) i anionowych ligandów S-donorowych, Tabela S2.† Mimo, że struktura ta nie mogła być w pełni scharakteryzowana, to jako pierwsza struktura cyny(IV) z głównie neutralnymi i wyłącznie monodentnymi ligandami S-donorowymi wiążącymi się z cyną(IV) jest z pewnością interesującym, nowym związkiem wartym opisania. Podstawowe informacje strukturalne 2 zestawiono w Tabeli S3b† wraz z proponowaną pozycją encji dwujądrowej w komórce jednostkowej na Rys. S2.†

Porównanie z innymi wysokowartościowymi jonami metali d10

Jak stwierdzono we Wstępie, użycie zarówno jonów cyny17 jak i ołowiu18 jest powszechne w ogniwach słonecznych opartych na perowskitach, oraz innych podobnych ogniwach, gdzie ich chemia jest korzystna. Inne pierwiastki, które występują jako wysoko naładowane jony d10, gal(III),19 ind(III),20 tal(III),21 i german(IV),22 są również interesujące w szerszym kontekście produkcji półprzewodnikowych substratów, co sprawia, że porównanie wszystkich tych gatunków chemicznych jest cenne. Chociaż ilość dostępnych danych strukturalnych jest dość ograniczona, Tabele S1, S4 i S5,† to i tak wystarczy, aby porównać obliczone promienie jonowe dla tych jonów w odniesieniu do tych wymienionych przez Shannona,23Tabela 4.

Kowalencyjność pomiędzy jonem cyny(IV) a grupą metylową sprawia, że jakiekolwiek porównania pomiędzy nim a pozostałymi jonami wysokowartościowymi są bezcelowe, ponieważ redukcja ładunku jest znacząca, co bezpośrednio wpływa na wypadkowy promień jonowy metylocyny(IV). Efekt takiego wiązania można zresztą zaobserwować porównując odległości wiązań w monodentnych rdzeniach SnIVO6, CH3SnIVO5 i (CH3)2SnIVO4, Tabela 5. Wiązanie kowalencyjne pomiędzy cyną(IV) a grupą metylową ma znaczący wpływ na średnią odległość wiązania Sn-O, która wzrasta średnio o 0,060 Å, gdy jedna grupa metylowa koordynuje jon cyny(IV) i o dodatkowe 0,096 Å, gdy dołączona jest druga. Należy zauważyć, że metylocyna(IV) stanowi w przybliżeniu jedną czwartą wszystkich związków sześciowspółrzędowych z wiązaniem Sn-C.8

Wnioski

Cyna(II) wydaje się być stabilna w roztworze wodnym przez długi czas, podczas gdy w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak dmso i dmtf, rozpuszczalnik ulega powolnej redukcji i cyna(II) utlenia się do cyny(IV). W dmso tworzy się metylocyna(IV), która podobnie jak dimetylocyna(IV) zazwyczaj charakteryzuje się koordynacją oktaedryczną. Utworzenie wiązania Sn-CH3 znacznie wpływa na średnie odległości wiązania Sn-O, w porównaniu do tych, w których jony cyny(IV) wiążą się tylko z ligandami O-donorowymi.

Niniejszym opisano i scharakteryzowano strukturalnie pierwszy solwatowy kompleks metylocyny(IV), 3+. I odwrotnie, w dmtf, rozpuszczalnik jest redukowany do jonów (hydro)siarczkowych i zidentyfikowano kompleks 6+. Te dwa kompleksy solwatowe wzbogacają stale poszerzającą się wiedzę na temat technik przetwarzania roztworów stosowanych w produkcji ogniw słonecznych. Chociaż jest to krótkie badanie strukturalne i wymagane są dalsze eksperymenty, przedstawione tu wyniki mogą być istotnym krokiem w rozwoju dość prostej mokrej obróbki chemicznej filmów krystalicznych.

Konflikty interesów

Nie ma konfliktów do zgłoszenia.

Podziękowania

Autorzy są wdzięczni za sugestie strukturalne od sędziego krystalograficznego dotyczące nieoczekiwanego związku 1. Jesteśmy wdzięczni Swedish Research Council za wsparcie finansowe. Wykorzystanie Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, SLAC National Accelerator Laboratory, jest wspierane przez U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences na podstawie umowy nr. DE-AC02-76SF00515.

Notatki i odnośniki

1. J. S. Manser, J. A. Christians and P. V. Kamat, Chem. Rev., 2016, 116, 12956-13008 CrossRef CAS PubMed.
2. J. Ávila, C. Momblona, P. P. Boix, M. Sessolo and H. J. Bolink, Joule, 2017, 1, 431-442 CrossRef.
3. I. Persson, P. D’Angelo and D. Lundberg, Chem. – Eur. J., 2016, 22, 18583-18592 CrossRef CAS PubMed.
4. I. Persson, K. Lyczko, D. Lundberg, L. Eriksson and A. Płaczek, Inorg. Chem., 2011, 50, 1058-1072 CrossRef CAS PubMed.
5. É. G. Bajnóczi, I. Pálinkó, T. Körtvélyesi, S. Bálint, I. Bakó, P. Sipos and I. Persson, Dalton Trans., 2014, 43, 17539-17543 RSC.
6. É. G. Bajnóczi, E. Czeglédi, E. Kuzmann, Z. Homonnay, S. Bálint, G. Dombi, P. Forgo, O. Berkesi, I. Pálinkó, G. Peintler, P. Sipos and I. Persson, Dalton Trans., 2014, 43, 17971-17979 RSC.
7. Inorganic Crystal Structure Database 1.9.9 (release: 2018-2), FIZ/NIST.
8. F. H. Allen, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., 2002, 58, 380-388 CrossRef.
9. P. Portius, B. Peerless, M. Davis and R. Campbell, Inorg. Chem., 2016, 55, 8976-8984 CrossRef CAS PubMed.
10. M. J. Hampden-Smith, T. A. Wark, A. Rheingold and J. C. Huffman, Can. J. Chem., 1991, 69, 121-129 CrossRef CAS.
11. M. Veith i M. Reimers, Chem. Ber., 1990, 123, 1941-1944 CrossRef CAS.
12. G. M. Sheldrick, SHELX 2016/6: Program for Crystal Structure Refinement, University of Göttingen, Göttingen, Germany, 2014 Search PubMed.
13. G. N. George and I. J. Pickering, EXAFSPAK – a Suite of Computer Programs for Analysis of X-ray Absorption Spectra, Stanford Synchrotron Radiation Laboratory, Stanford, CA, USA, 2000 Search PubMed.
14. A. Thompson, D. Attwood, E. Gullikson, M. Howells, K.-.J. Kim, K. Kirz, J. Kortright, I. Lindau, Y. Liu, P. Pianetta, A. Robinson, J. Scofield, J. Underwood, G. Williams i H. Winick, X-ray Data Booklet, Lawrence Berkley National Laboratory, 2009 Search PubMed.
15. S. I. Zabinsky, J. J. Rehr, A. Ankudinov, R. C. Albers and M. J. Eller, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 1995, 52, 2995-3009 CrossRef CAS.
16. Ö. Topel, I. Persson, D. Lundberg and A.-S. Ullström, Inorg. Chim. Acta, 2011, 365, 220-224 CrossRef.
17. J. A. Switzer, J. Electrochem. Soc., 1986, 133, 722-728 CrossRef CAS.
18. A. Y. Shah, A. Wadawale, B. S. Naidu, V. Sudarsan, R. K. Vatsa, V. K. Jain, V. Dhayal, M. Nagar i R. Bohra, Inorg. Chim. Acta, 2010, 363, 3680-3684 CrossRef CAS.
19. M. M. Elsenety, A. Kaltzoglou, M. Antoniadou, I. Koutselas, A. G. Kontos and P. Falaras, Polyhedron, 2018, 150, 83-91 CrossRef CAS.
20. P. Srivastava and M. Kowshik, Appl. Environ. Microbiol., 2017, 83, e03091-e03016 CrossRef CAS PubMed.
21. S. Khosroabadi and A. Kazemi, Phys. E, 2018, 104, 116-123 CrossRef CAS.
22. M. A. Mughal, R. Engelken and R. Sharma, Sol. Energy, 2015, 120, 131-146 CrossRef CAS.
23. R. D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect. A: Cryst. Phys., Diffr., Theor. Gen. Crystallogr., 1976, 32, 751-767 CrossRef.
24. J. K. Beattie, S. P. Best, B. W. Skelton i A. H. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 2105-2111 RSC.
25. N. C. Lloyd, B. K. Nicholson and A. L. Wilkins, J. Organomet. Chem., 2006, 691, 2757-2766 CrossRef CAS.

Footnote

† Dostępne elektroniczne informacje uzupełniające (ESI): Pasowania surowych danych EXAFS i ich transformaty Fouriera, wykresy komórek jednostkowych zgłoszonych struktur krystalicznych i ich odpowiednie pliki z informacjami krystalograficznymi (.cif), oraz zestawienie wcześniej zgłoszonych struktur wysokowartościowego d10 w stanie stałym. CCDC 1873377. Dla ESI i danych krystalograficznych w CIF lub innym formacie elektronicznym patrz DOI: 10.1039/c9dt01097a

.