Melaminowy (1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-triazyna) formaldehyd (MF) jest jednym z najtwardszych i najsztywniejszych polimerów termoutwardzalnych, który zapewnia dobre właściwości i wydajność. Jest to żywica aminowa i ma różne zalety materiałowe, takie jak przejrzystość, lepsza twardość, stabilność termiczna, doskonała odporność na wrzenie, odporność na zarysowania, odporność na ścieranie, trudnopalność, odporność na wilgoć i gładkość powierzchni, które prowadzą MF do dużych zastosowań przemysłowych.1 Polimery te były pierwotnie używane jako kleje do drewna, a obecnie znalazły zastosowanie w laminatach podłogowych i dekoracyjnych, masach formierskich, powłokach i klejach.2, 3, 4 Żywice MF wchodzą w skład wielu różnych produktów, które są cenione za swoją wytrzymałość i względną łatwość wytwarzania.5 Sposób utwardzania i stopień usieciowania żywicy MF określają dostosowane do potrzeb właściwości produktu, takie jak właściwości mechaniczne, termiczne i elektryczne.6 Utwardzone polimery MF są wystarczająco twarde i wykazują wysoką odporność na temperaturę, chemikalia i hydrolizę, dzięki czemu nadają się do stosowania na powierzchniach roboczych wewnątrz pomieszczeń.7 Jeżeli żywica nie jest odpowiednio utwardzona, MF będzie pozbawiona wytrzymałości mechanicznej i wykończenia powierzchni. Na przykład papierom impregnowanym MF brakuje twardości, trwałości, połysku oraz odporności na hydrolizę i działanie środków chemicznych.8 Reakcja kondensacji i wynikająca z niej struktura żywic MF różnią się znacznie w zależności od warunków reakcji, takich jak stosunek molowy reagentów, pH i profil temperatury reakcji podczas przygotowywania żywicy.9, 10 Dlatego też badania nad utwardzaniem żywic MF mają ogromne znaczenie.

Kilka grup badawczych badało reakcję melaminy z formaldehydem. Opisano badania reakcji addycji między melaminą i formaldehydem za pomocą chromatografii cieczowej w odwróconej fazie.11 Wszystkie dziewięć metyloolowych melamin można przypisać, a technika ta może być również stosowana do analizy ilościowej metyloolowych melamin w mieszaninach reakcyjnych. Kilku autorów12, 13, 14 badało reakcje i struktury rozpuszczalnych żywic MF za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) 13C. Opisano wyjaśnienie struktury melaminy-formaldehydu-poliwinylopirolidonu za pomocą 1H NMR i 13C NMR.15 Przypisano strukturę metyloolu, metylenu i eteru metylenowego. Wyjaśniono również kilka badań dotyczących kinetyki reakcji addycji między melaminą a formaldehydem w fazie wodnej podczas początkowego etapu tworzenia żywicy.11, 16, 17

Żywice utwardzone, ze względu na ich nierozpuszczalność, są trudniejsze do scharakteryzowania pod względem chemicznym. Do badania reakcji chemicznych zachodzących podczas kondensacji stosowano krzyżowe spolaryzowane wirowanie pod kątem magicznym (CP-MAS) 13C NMR, CP-MAS 15N NMR oraz spektroskopię w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR). Badania utwardzania żywic MF za pomocą wysokorozdzielczych widm 13C NMR w stanie stałym wskazują na przemianę wolnych grup metylo1owych w wiązania metylenowe w trakcie utwardzania. Jednakże wiązania eteru metylenowego pokrywają się z resztkowymi grupami metylowymi, więc z tych widm nie wynika jasno, czy istnieje wiele resztkowych nieprzereagowanych grup metylowych.13, 8 Informacje dotyczące względnych proporcji grup metylowych, wiązań metylenowych i eteru metylenowego można szybciej uzyskać z CP-MAS 13C NMR. Wykazano, że spektroskopia FTIR ma jedynie ograniczone możliwości w tym zakresie ze względu na dużą liczbę nieznacznie różniących się struktur w żywicach MF, co skutkuje bardzo szerokimi i nakładającymi się pasmami absorpcji.18 Przeprowadzono również analizę termograwimetryczną/sprzężenia w podczerwieni w celu określenia wypływów podczas procesu utwardzania.19, 20, 21 Polikondensat MF o dużym ciężarze cząsteczkowym i wysokiej termostabilności przetwórczej otrzymywano przy zmiennym stosunku melaminy do formaldehydu wynoszącym od 1:1,33 do 1:4, który pełni rolę absorbenta formaldehydu w wyniku reakcji addycji wodoru na grupach aminowych z formaldehydem powstającym w wyniku rozkładu polioksymetylenu pod wpływem tlenu i ciepła.22 Mniejszy stopień usieciowania polikondensatu MF obserwowano przy mniejszym stosunku formaldehydu (stosunek melaminy do formaldehydu 1: 1,33), który był niestabilny i ulegał rozkładowi podczas termicznej analizy ubytku masy. Z drugiej strony, przy bardzo dużej zawartości formaldehydu, nieprzereagowany wodór na cząsteczkach MF nie był wystarczający do pełnienia roli absorbenta formaldehydu z polioksymetylenu.

Tworzenie żywicy MF składa się z dwóch etapów: metylowania i kondensacji. Pierwszą próbę zbadania reakcji metylolowania i kondensacji podjęli Okano i Ogata.9 W pierwszym etapie reakcji metylolowania melamina reaguje z formaldehydem, tworząc serię dziewięciu różnych metylolomelamin z mono-heksametylolomelaminy. Drugi etap reakcji kondensacji prowadzi do powstania dużej liczby różnych oligomerów zawierających mostki metylenowe i eterowe.4, 8, 10, 23, 24

Stosunek tworzenia się dwóch mostków podczas reakcji kondensacji zależy od pH środowiska reakcyjnego. Jeśli pH jest stosunkowo niskie, 7-8, dominują mostki metylenowe, natomiast przy wysokich wartościach pH, powyżej 9, preferowane są mostki eterowe.25 Chemię sieciowania i tworzenie sieci dwóch żywic kopolimeru akrylowego usieciowanych różnymi usieciownikami na bazie MF badali Bauer i Dickie26 stosując spektroskopię w podczerwieni (IR), która podaje zakres reakcji grup hydroksylowych i karboksylowych kopolimeru akrylowego z grupą metylową usieciownika MF w funkcji składu żywicy, rodzaju melaminy, stężenia, temperatury utwardzania i czasu utwardzania. Na podstawie uzyskanych danych i przy zastosowaniu modelu statystycznego obliczono efektywną gęstość usieciowania. Chemię sieciowania, tworzenie sieci i degradację usieciowanej melaminą powłoki o wysokiej zawartości części stałych badał David.27 Autor zaproponował specyficzny, katalizowany kwasem mechanizm dla całkowicie alkilowanej melaminy i ogólny, katalizowany kwasem mechanizm dla częściowo alkilowanej melaminy. Opisano reakcję sieciowania silnie podstawionej metylowanej żywicy MF z poliestrem z grupą hydroksylową, analizowaną metodą FTIR.28 Wczesna faza utwardzania prowadzi do powstania eterowych wiązań krzyżowych przed zużyciem wszystkich grup hydroksylowych, a tworzenie mostków metylenowych odbywa się poprzez eterowe intermedium. Spektroskopię FT-Raman w połączeniu z 13C NMR i chromatografią cieczową zastosowano do wyjaśnienia procesu metylowania i tworzenia mostków eterowo-metylenowych w żywicy MF.29 Sieciowanie dyspersji poliuretanowych żywicą MF prowadzące do reakcji współkondensacji badali Mequanint i Sanderson.30

Mechanizmy reakcji i drogi biorące udział w sieciowaniu żywic MF oraz powstające struktury chemiczne są złożone. Utwardzone żywice, ze względu na ich nierozpuszczalność, są trudniejsze do scharakteryzowania pod względem chemicznym. Mimo że procesy utwardzania żywic MF są dobrze poznane na drodze empirycznej, istnieją możliwości zastosowania metod, które pozwolą na bardziej szczegółowe zrozumienie reakcji chemicznych zachodzących podczas kondensacji. Dotychczasowe prace badawcze dotyczą przede wszystkim wyjaśnienia metylolmelamin i ich przebiegu reakcji. Tylko nieliczne próby dotyczyły mechanizmu reakcji sieciowania. Wyjaśniono reakcję sieciowania żywicy MF w wodzie, która prowadzi do powstania mostka eterowego.31 Mechanizm sieciowania całkowicie alkilowanej i częściowo alkilowanej żywicy MF z udziałem katalizatora badał Blank.32 Autor ustalił mechanizm analizując metodą chromatografii gazowej substancje lotne powstające podczas reakcji sieciowania. Stwierdzono, że w przypadku całkowicie alkilowanej żywicy MF mechanizmem katalizującym jest specyficzny katalizator kwasowy, natomiast w przypadku częściowo alkilowanej żywicy MF poziom zawartości formaldehydu w lotnych substancjach reakcyjnych wskazywał na demetylację i następującą po niej katalizę jako mechanizm sieciowania. Anderson i in.33 badali początkową metylolizę, a następująca po niej reakcja kondensacji wywołana termicznie obejmuje tworzenie się połączeń eterowych, które łatwo rozkładają się na połączenia metylenowe w temp. powyżej 135 °C. Tej sekwencji reakcji towarzyszy również demetylolizacja dająca wolną aminę. Nadal trwają badania mające na celu poznanie pełnego mechanizmu reakcji żywicy MF. Mimo że opisano odwracalną demetylolizację zachodzącą podczas reakcji utwardzania żywicy MF w obecności katalizatora i bez jego udziału, nadal nie wiadomo, w jakim zakresie temperatur demetylolizacja dominuje nad reakcją sieciowania, a także w jakiej temperaturze reakcja sieciowania dominuje nad demetylolizacją w przypadku czystej, niealkilowanej żywicy MF. Mimo że do tej pory powstało wiele prac badawczych dotyczących badań nad utwardzaniem MF, zaproponowaliśmy wyjaśnienie mechanizmu reakcji za pomocą narzędzi termicznych i spektroskopowych, które upraszczają wątpliwości dotyczące etapów reakcji MF, temperatury i przebiegu reakcji. Nigdzie w literaturze nie wyjaśniono dwóch egzotermicznych pików obserwowanych w skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC), mimo że wiadomo, iż mechanizm reakcji MF przebiega w dwóch etapach cytowanych przez kilku autorów.31, 32, 33 Systematycznie wyjaśniamy dokładną temperaturę, w której zachodzi każdy etap reakcji dla niealkilowanej żywicy MF bez katalizatora, co zostało udowodnione za pomocą FTIR, a w konsekwencji zaproponowano idealną trasę mechanizmu reakcji. Głównym celem niniejszej pracy jest korelacja termogramów DSC, spektralnych i termicznej analizy grawimetrycznej (TGA) żywicy MF utwardzanej termicznie z wynikami badań dotyczących utwardzania. Wyjaśniono również syntezę i charakterystykę żywicy MF. Do badań wykorzystano techniki charakteryzacyjne takie jak DSC, FTIR i TGA. Korelacja termogramów DSC i TGA podkreśla nowość w niniejszej pracy.

.