Oddziaływania hiperfinowe

Innym bardzo ważnym czynnikiem w EPR są oddziaływania hiperfinowe. Poza przyłożonym polem magnetycznym B0, związek zawierający niesparowane elektrony jest wrażliwy na swoje lokalne „mikro” środowisko. Dodatkową informację można uzyskać z tzw. oddziaływań hiperfinowych. J±dra atomów w cz±steczce lub kompleksie maj± zwykle swoje własne drobne momenty magnetyczne. Występowanie takich momentów magnetycznych może wytworzyć lokalne pole magnetyczne wystarczająco intensywne, aby oddziaływać na elektron. Takie oddziaływanie pomiędzy elektronem a jądrami wytwarzającymi lokalne pole magnetyczne nazywane jest oddziaływaniem hiperfinowym. Wówczas poziom energetyczny elektronu może być wyrażony jako:

E = gmBB0MS + aMsmI (6)

W którym a jest stałą sprzężenia nadsubtelnego, mI jest spinową liczbą kwantową jądra. Oddziaływania hiperfinowe mogą być wykorzystane do dostarczenia wielu informacji o próbce, takich jak liczba i tożsamość atomów w cząsteczce lub związku, jak również ich odległość od niesparowanego elektronu.

Tabela 1. Spiny jądrowe metali bio przejściowych i wzory hiperfinowe EPR

Reguły określania, które jądra będą oddziaływać są takie same jak dla NMR. Dla izotopów, które mają parzystą liczbę atomową i parzystą liczbę masową, liczba kwantowa spinu jądrowego w stanie podstawowym, I, wynosi zero i izotopy te nie mają widm EPR (ani NMR). Dla izotopów o nieparzystej liczbie atomowej i parzystej liczbie masowej wartości I są liczbami całkowitymi. Na przykład spin 2H wynosi 1. Dla izotopów o nieparzystych liczbach masowych wartości I są ułamkami. Na przykład spin 1H wynosi 1/2, a spin 23Na wynosi 7/2. Oto więcej przykładów z systemów biologicznych:

Tabela 2. Spiny jądrowe atomów ligandów biologicznych i ich wzory hiperfinowe EPR

Liczbę linii z oddziaływania hiperfinowego można wyznaczyć ze wzoru: 2NI + 1. N jest liczbą równoważnych jąder, a I jest spinem. Na przykład, niesparowany elektron na V4+ doświadcza I=7/2 od jądra wanadu. Widzimy 8 linii z widma EPR. Kiedy sprzęgamy się z pojedynczym jądrem, każda linia ma taką samą intensywność. W przypadku sprzężenia z więcej niż jednym jądrem, względna intensywność każdej linii zależy od liczby oddziałujących jąder. Dla najczęściej spotykanych jąder I=1/2 intensywność każdej linii jest zgodna z trójkątem Pascala, który jest pokazany poniżej:

Na przykład dla -CH3 sygnał rodnika rozszczepia się na 2NI+1= 2*3*1/2+1=4 linie, stosunek intensywności każdej linii wynosi 1:3:3:1. Widmo wygląda następująco:

Jeżeli elektron sprzęga się z kilkoma zestawami jąder, to najpierw stosujemy regułę sprzężenia do najbliższych jąder, następnie każdą z tych linii rozdzielamy przez sprzężenie ich z kolejnymi najbliższymi jądrami, itd. Dla rodnika metoksymetylowego, H2C(OCH3), w widmie znajduje się (2*2*1/2+1)*(2*3*1/2+1)=12 linii, widmo wygląda tak:

Dla I=1, względne natężenia są zgodne z tym trójkątem:

Widma EPR mają bardzo różne kształty linii i charakterystyki zależne od wielu czynników, takich jak oddziaływania w Hamiltonianie spinu, faza fizyczna próbek, właściwości dynamiczne molekuł. Aby uzyskać informacje na temat struktury i dynamiki z danych eksperymentalnych, symulacje spektralne są silnie zależne. Ludzie używają symulacji do badania zależności cech widmowych od parametrów magnetycznych, do przewidywania informacji, które możemy uzyskać z eksperymentów, lub do wyodrębnienia dokładnych parametrów z widm eksperymentalnych.

.