18.8: Chemia azotu
Reakcje i związki azotu
Jak węgiel, azot ma cztery orbitale walencyjne (jeden 2s i trzy 2p), więc może uczestniczyć w co najwyżej czterech wiązań pary elektronowej za pomocą orbitali hybrydowych sp3. Jednak w przeciwieństwie do węgla, azot nie tworzy długich łańcuchów z powodu odpychających oddziaływań pomiędzy samotnymi parami elektronów na sąsiednich atomach. Oddziaływania te stają się istotne przy mniejszych odległościach wewnątrzjądrowych, jakie występują w przypadku mniejszych pierwiastków drugiego okresu z grup 15, 16 i 17. Stabilne związki z wiązaniami N-N są ograniczone do łańcuchów nie więcej niż trzech atomów N, takich jak jon azydkowy (N3-).
Atrogen jest jedynym pnicogenem, który normalnie tworzy wiązania wielokrotne z samym sobą i innymi pierwiastkami drugiego okresu, wykorzystując π nakładanie się sąsiednich orbitali np. Tak więc stabilną formą azotu elementarnego jest N2, którego wiązanie N≡N jest tak silne (DN≡N = 942 kJ/mol) w porównaniu z wiązaniami N-N i N=N (DN-N = 167 kJ/mol; DN=N = 418 kJ/mol), że wszystkie związki zawierające wiązania N-N i N=N są termodynamicznie niestabilne w odniesieniu do tworzenia N2. W rzeczywistości, tworzenie wiązania N≡N jest tak termodynamicznie faworyzowane, że praktycznie wszystkie związki zawierające wiązania N-N są potencjalnie wybuchowe.
Ponownie w przeciwieństwie do węgla, azot ulega tylko dwóm ważnym reakcjom chemicznym w temperaturze pokojowej: reaguje z metalicznym litem tworząc azotek litu i jest redukowany do amoniaku przez niektóre mikroorganizmy. W wyższych temperaturach N2 reaguje jednak z bardziej elektroujemnymi pierwiastkami, takimi jak te z grupy 13, dając azotki dwusiarczkowe, które mają charakter od kowalencyjnego do jonowego. Podobnie jak odpowiednie związki węgla, binarne związki azotu z tlenem, wodorem lub innymi niemetalami są zazwyczaj kowalencyjnymi substancjami molekularnymi.
Niewiele binarnych związków molekularnych azotu powstaje w wyniku bezpośredniej reakcji pierwiastków. W podwyższonej temperaturze N2 reaguje z H2 tworząc amoniak, z O2 tworząc mieszaninę NO i NO2, a z węglem tworząc cyjanogen (N≡C-C≡N); azot pierwiastkowy nie reaguje z fluorowcami ani innymi chalkogenami. Niemniej jednak znane są wszystkie dwuskładnikowe halogenki azotu (NX3). Z wyjątkiem NF3, wszystkie są toksyczne, termodynamicznie niestabilne i potencjalnie wybuchowe, i wszystkie są otrzymywane w wyniku reakcji halogenu z NH3, a nie z N2. Zarówno tlenek azotu (NO) jak i dwutlenek azotu (NO2) są termodynamicznie niestabilne, z dodatnimi swobodnymi energiami tworzenia. W przeciwieństwie do NO, NO2 łatwo reaguje z nadmiarem wody, tworząc mieszaninę 1:1 kwasu azotowego (HNO2) i kwasu azotowego (HNO3):
Atrogen tworzy również N2O (tlenek azotu, lub podtlenek azotu), liniową cząsteczkę, która jest izoelektronowa z CO2 i może być przedstawiona jako -N=N+=O. Podobnie jak dwa pozostałe tlenki azotu, podtlenek azotu jest termodynamicznie niestabilny. Struktury trzech powszechnie występujących tlenków azotu są następujące:
Niewiele binarnych związków molekularnych azotu powstaje w wyniku bezpośredniej reakcji pierwiastków.
W podwyższonej temperaturze azot reaguje z silnie elektroujemnymi metalami tworząc azotki jonowe, takie jak Li3N i Ca3N2. Związki te składają się z sieci jonowych utworzonych przez jony Mn+ i N3-. Podobnie jak bor tworzy międzywęzłowe borki i węgiel tworzy międzywęzłowe węgliki, z mniej elektroujemnymi metalami azot tworzy szereg międzywęzłowych azotków, w których azot zajmuje dziury w ściśle upakowanej strukturze metalicznej. Podobnie jak międzywęzłowe węgliki i borki, substancje te są zazwyczaj bardzo twardymi, wysokotopliwymi materiałami o metalicznym połysku i przewodności.
Atrogen reaguje również z semimetalami w bardzo wysokich temperaturach, wytwarzając kowalencyjne azotki, takie jak Si3N4 i BN, które są ciałami stałymi o rozszerzonej strukturze sieci kowalencyjnej, podobnej do struktury grafitu lub diamentu. W związku z tym są one zazwyczaj materiałami o wysokiej temperaturze topnienia i chemicznie obojętnymi.
Ammoniak (NH3) jest jednym z niewielu termodynamicznie stabilnych związków dwuskładnikowych azotu z niemetalem. Nie jest palny w powietrzu, ale pali się w atmosferze O2:
Około 10% amoniaku produkowanego rocznie jest używane do produkcji włókien i tworzyw sztucznych zawierających wiązania amidowe, takich jak nylony i poliuretany, podczas gdy 5% jest używane w materiałach wybuchowych, takich jak azotan amonu, TNT (trinitrotoluen) i nitrogliceryna. Duże ilości bezwodnego ciekłego amoniaku są używane jako fertilizer.
Atrogen tworzy dwa inne ważne związki binarne z wodorem. Kwas hydrazolowy (HN3), zwany także azydkiem wodoru, jest bezbarwną, silnie toksyczną i wybuchową substancją. Hydrazyna (N2H4) jest również potencjalnie wybuchowa; jest używana jako paliwo rakietowe i do hamowania korozji w kotłach.
B, C i N wszystkie reagują z metalami przejściowymi tworząc związki międzywęzłowe, które są twardymi, wysoce topliwymi materiałami.
Przykład
Dla każdej reakcji wyjaśnij, dlaczego dane produkty tworzą się po podgrzaniu reagentów.
- Sr(s) + N2O(g) \(\) SrO(s) + N2(g)
- NH4NO2(s) \(\(\)\(\) N2(g) + 2H2O(g)
- Pb(NO3)2(s) \(\) PbO2(s) + 2NO2(g)
Dane: zrównoważone równania chemiczne
Pytanie: dlaczego tworzą się dane produkty
Strategia:
Klasyfikuj typ reakcji. Wykorzystując trendy okresowe we właściwościach atomów, termodynamikę i kinetykę, wyjaśnij, dlaczego tworzą się obserwowane produkty reakcji.
Rozwiązanie
- Jako metal alkaliczny stront jest silnym reduktorem. Jeśli drugi reagent może działać jako utleniacz, wówczas zachodzi reakcja redoks. Podtlenek azotu zawiera azot w niskim stanie utlenienia (+1), więc normalnie nie uważalibyśmy go za utleniacz. Podtlenek azotu jest jednak termodynamicznie niestabilny (ΔH°f > 0 i ΔG°f > 0) i może zostać zredukowany do N2, który jest stabilnym gatunkiem. W związku z tym przewidujemy, że wystąpi reakcja redoks.
- Gdy substancja jest ogrzewana, prawdopodobnie wystąpi reakcja rozkładu, która często wiąże się z uwolnieniem stabilnych gazów. W tym przypadku azotyn amonu zawiera azot w dwóch różnych stanach utlenienia (-3 i +3), więc możliwa jest wewnętrzna reakcja redoks. Ze względu na jego stabilność termodynamiczną, N2 jest prawdopodobnym produktem zawierającym azot, podczas gdy przewidujemy, że H i O połączą się tworząc H2O.
- Ponownie, jest to prawdopodobnie reakcja rozkładu termicznego. Jeżeli jeden pierwiastek znajduje się w zazwyczaj wysokim stanie utlenienia, a drugi w niskim stanie utlenienia, prawdopodobnie zachodzi reakcja redoks. Azotan ołowiu zawiera kation Pb2+ i anion azotanowy, który zawiera azot w najwyższym możliwym stanie utlenienia (+5). Stąd azot może być zredukowany, a wiemy, że ołów może być utleniony do stanu utlenienia +4. W związku z tym, jest prawdopodobne, że azotan(II) ołowiu(II) rozpadnie się na tlenek ołowiu(IV) i dwutlenek azotu podczas ogrzewania. Mimo, że PbO2 jest silnym utleniaczem, uwolnienie gazu takiego jak NO2 może często doprowadzić niekorzystną reakcję do końca (zasada Le Chateliera). Należy jednak pamiętać, że PbO2 prawdopodobnie rozpadnie się na PbO w wysokich temperaturach.