Oxidation von Nickel und Transporteigenschaften von Nickeloxid
Die Oxidationskinetik von hochreinem Nickel sowie die Nichtstöchiometrie und die chemische Diffusion in Nickeloxid wurden als Funktion der Temperatur (1373-1673 K) und des Sauerstoffdrucks (10-105 Pa) mit Hilfe mikrothermogravimetrischer Verfahren untersucht. Um die mögliche Beteiligung der Korngrenzendiffusion am Zunderwachstum bei niedrigeren Temperaturen auszuschließen, wurden die Messungen der Oxidationsrate immer bei der höchsten Temperatur (1673 K) begonnen, wenn sich grobkörniger Zunder gebildet hatte, und die Temperatur- und Druckabhängigkeit der Oxidationsrate wurde durch schrittweises Absenken der Temperatur einer solchen voroxidierten Probe bestimmt. Die Nichtstöchiometrie und der chemische Diffusionskoeffizient in Ni1-yO wurden ebenfalls an solchen grobkörnigen Oxidproben bestimmt, die durch vollständige Oxidation von Nickel bei höchster Temperatur (1673 K) erhalten wurden. Es wurde festgestellt, dass die Oxidation von Nickel unter diesen Bedingungen streng dem parabolischen Geschwindigkeitsgesetz folgt, und die parabolische Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion ist die folgende Funktion von Temperatur und Sauerstoffdruck: kp=0,142pO21/6exp(-(239kJ/mol)/RT). Die Ergebnisse der Nicht-Stöchiometrie-Messungen können wiederum durch die folgende Beziehung beschrieben werden: y=0,153pO21/6exp(-(80kJ/mol)/RT). Schließlich wurde festgestellt, dass der chemische Diffusionskoeffizient in Ni1-yO unabhängig von der Sauerstoffaktivität ist, was darauf hindeutet, dass die Mobilität von Punktdefekten in diesem Oxid nicht von ihrer Konzentration abhängt und die folgende Funktion der Temperatur ist: D̃=0,186exp(-(152kJ/mol)/RT). Es wurde gezeigt, dass die parabolischen Ratenkonstanten der Nickeloxidation, die aus den Daten der Nichtstöchiometrie und der chemischen Diffusion berechnet wurden, in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten kp-Werten stehen. Alle diese Ergebnisse weisen eindeutig darauf hin, dass die vorherrschenden Defekte im nichtstöchiometrischen Nickeloxid (Ni1-yO) doppelt ionisierte Kationenlücken und Elektronenlöcher sind und die Oxidschicht auf Nickel durch die Volumendiffusion von Kationen nach außen wächst.