Samenstelling van koolwaterstofgassen (C1 tot C5) en olie van MW-1 uit de Macondo-put op 21 juni 2010, en een vergelijking van gaseindleden geschat uit veldgegevens van juni 2010 door Valentine et al. (3)

Analyse van de dagelijkse GOR-waarden van Q4000 uit de twee periodes geeft aan dat hun gemiddelden en verdelingen statistisch verschillend zijn met een betrouwbaarheidsniveau van meer dan 99%. Daarentegen vertonen de koolwaterstoffen die tegelijkertijd met de Top Hat #4 in beide perioden op het terugwinningsschip Discoverer Enterprise zijn opgevangen, deze abrupte GOR-verandering niet, wat erop wijst dat de schijnbare GOR-variabiliteit die door deze oppervlakteschepen is geregistreerd, is toe te schrijven aan het opnameproces zelf, en niet aan de variabiliteit in de GOR van de eindmoot. De dagelijkse GOR-waarden voor vloeistoffen uit de Top Hat #4 vertonen een omgekeerde correlatie met een toenemende olie-opvangsnelheid (Fig. 2). Extrapolatie van deze trends naar hogere olie-opnamesnelheden zou leiden tot lagere GOR-waarden die consistent zijn met de GOR-waarden van het MW-1-eindlid dat ook in Top Hat #4 is opgevangen. Vergelijkbare trends bestaan voor vloeistoffen die voor en na de stapverandering op de Q4000 zijn verzameld.

Gebaseerd op de door de federale overheid geschatte netto vloeibare olie die in de Golf van Mexico is vrijgekomen, namelijk 4,1 miljoen vaten (19), bedroeg het netto totaal aan C1-C5 koolwaterstoffen dat in de waterkolom is vrijgekomen 1,7 × 1011 g. Vergelijking van onze berekeningen met andere studies (tabel S1) brengt verschillen aan het licht die voornamelijk te wijten zijn aan de gebruikte GOR-waarden. Valentine et al. (3) gebruikten bijvoorbeeld een GOR van 3.000, wat een totaal vrijkomend methaan, ethaan en propaan oplevert dat een factor twee hoger is dan onze waarden. Ter vergelijking: Joye et al. (20) vonden fluxen die bijna vier keer zo groot waren als de onze voor hun high-end schatting.

De samenstelling van de MW-1 oliefractie bevatte 74% verzadigde koolwaterstoffen, 16% aromatische koolwaterstoffen, en 10% polaire koolwaterstoffen (tabel 1). Samen met andere resultaten komen deze gegevens overeen met een matig rijpe, lichte zoete ruwe olie, zonder aanwijzingen van biodegradatie onder de zeebodem (Fig. S2 en S3, Tabel 1, en Tabel S2). De polaire fractie (10%) bestaat uit moleculen met zuurstof, stikstof en zwavel over een breed molecuulgewichtsbereik. Veel van deze verbindingen zijn bestand tegen verdamping, biologische afbraak en fotolyse. Daardoor kunnen ze in het milieu achterblijven lang nadat andere oliecomponenten zijn verwijderd of afgebroken (21, 22). Omdat veel van deze polaire verbindingen gewoonlijk niet in veldmonsters worden geanalyseerd, kunnen de resulterende 0,41 miljoen vaten polaire koolwaterstoffen die in de Golf van Mexico zijn vrijgekomen, over het hoofd worden gezien in studies waarin het lot van de bij deze olieramp vrijgekomen olie wordt onderzocht.

Naast de bulkanalyses werden de gas- en oliefracties geanalyseerd op geselecteerde verbindingen (tabel S2). Wij hebben onze resultaten van de analyse en de relatieve hoeveelheden van de gas- en oliefracties gebruikt om de totale vrijgekomen hoeveelheid en de samenstelling van de “gereconstitueerde” reservoirvloeistof op massa-/massabasis te berekenen. Hieruit blijkt dat methaan met 0,15 g-1 van de gereconstitueerde vloeistof op massabasis de meest voorkomende verbinding was die uit de Macondo-bron is vrijgekomen. Het totaal aan C1 tot C5 koolwaterstoffen bedroeg 0,24 g-1, en de andere 140 koolwaterstofverbindingen 0,24 g-1 van de totale massa gereconstitueerde vloeistof. Dit geeft aan dat traditionele methoden op moleculair niveau om olie te karakteriseren slechts de helft van het materiaal dat uit de Macondo-bron stroomde, kunnen verklaren.

Om het lot van koolwaterstofcomponenten die in de diepzee vrijkomen te beperken, moeten verschillende samenhangende processen in aanmerking worden genomen. De uit het LMRP vrijgekomen aardolie verdeelt zich in de diepe waterkolom snel in vier fasen: een gasfase, een vloeibare oliefase, een waterfase, en een hydraatfase. Eenmaal in de waterkolom kunnen deze fasen fysisch scheiden tijdens de door de opwaartse kracht gedreven opstijging van lichte vloeibare oliedruppels en gasbellen naar het zeeoppervlak en de afdaling van zwaardere vloeibare oliedruppels, die verrijkt zijn met dichte componenten zoals lange-keten n-alkanen (23), naar de zeebodem. Bovendien zal in omgevingen dichtbij het veld, waar afzonderlijke olie-, gas- en waterhoudende fasen naast elkaar kunnen bestaan, de verdeling van componenten tussen de fasen voortdurend evolueren als gevolg van diepte-afhankelijke veranderingen in druk en temperatuur. Deze processen werden waarschijnlijk beïnvloed door de injectie op de zeebodem van dispergeermiddelen die de oplossing in water en de stabilisatie van oliedruppels kunnen bevorderen. Door de stroming gedreven advectief transport van koolwaterstofrijke pluimen bood de gelegenheid voor verdere waterige oplossing en microbiële afbraak van biobeschikbare componenten.

Kwantitatieve samenstellingsgegevens voor gas en olie die de Macondo-bron verlaten, bieden de mogelijkheid om chemische, fysische en biologische processen te onderzoeken die hun overvloed tijdens het transport door de waterkolom beïnvloeden. Hier onderzoeken we de rol van waterige oplossing als mogelijke oorzaak van de eerder gerapporteerde vorming van met koolwaterstoffen verrijkte pluimen neutraal drijvend water in diep water op 1100 meter diepte. De overvloed aan n-alkanen en aromatische verbindingen met een laag molecuulgewicht die in de koolwaterstofrijke pluim op 1100 m diepte werden waargenomen, liggen ver beneden hun verzadigingswaarden in water onder omgevingsomstandigheden, hetgeen suggereert dat gas- en oliedruppels geen volledig evenwicht met de waterfase hebben bereikt en dat de partitionering in de diepe waterkolom een kinetisch gestuurd proces is. De snelheid waarmee koolwaterstofverbindingen uit gasbellen en oliedruppels oplossen, wordt echter waarschijnlijk beïnvloed door hun oplosbaarheid in water (11). Om de relatie tussen waterige oplosbaarheid en abundantie in de 1100-m pluim te onderzoeken, evalueerden we de fractionering van koolwaterstofcomponenten in de diepe waterkolom ten opzichte van twee zeer wateroplosbare oliecomponenten: methaan en benzeen.

Er zijn veel aanwijzingen dat methaan dat op de zeebodem vrijkwam, kwantitatief werd ingesloten op 1100-m diepte. Waterig methaan was de meest voorkomende koolwaterstofcomponent in diepwaterpluimen, met waarden tot 183 μmol kg-1 in een onderzoek van midden juni 2010 binnen een straal van ongeveer 10 km rond de put (3). Methaan was bijna afwezig op ondiepere diepten, wat suggereert dat methaanbellen volledig zijn opgelost bij het bereiken van 1100 m diepte (1, 3). Dit wordt verder bevestigd door waargenomen methaanconcentraties op natuurlijke achtergrondniveaus in de atmosfeer boven de olievlek op zee (24) en gemeten fluxen van zee naar lucht die aangeven dat ongeveer 0,01% van het methaan dat uit het reservoir is vrijgekomen, in de atmosfeer terecht is gekomen (25). De waargenomen vrijwel volledige oplossing van methaan in diep water is consistent met eerdere veld- en modelstudies in systemen met een vergelijkbare diepte van de waterkolom (26, 27).

Aannemende dat al het vrijgekomen methaan zich in diepwaterpluimen bevindt, kunnen de vastgehouden hoeveelheden ethaan en propaan worden geschat door hun abundantie ten opzichte van die van methaan te onderzoeken. Hiertoe definiëren wij de fractioneringsindex voor een bepaalde verbinding als waarbij Fi,methaan de fractioneringsindex voor soort i is, Ci,waterkolom de waargenomen molconcentratie van component i in de waterkolom is, Cmethaan,waterkolom de molconcentratie van methaan in de waterkolom is, Ci, MW-1 de molconcentratie van component i in de oorspronkelijke olie (MW-1 monster) is, en Cmethaan, MW-1 de molconcentratie van methaan in het MW-1 monster is. De resulterende index is een indicator van de chemische fractionering van bestanddeel i in de diepwaterkolom ten opzichte van methaan. Een waarde van Fi,methaan gelijk aan eenheid komt overeen met materiaal dat in dezelfde mate als methaan volledig in diepwaterpluimen wordt gekanaliseerd. Een Fi,methaan-waarde van nul komt overeen met materiaal dat volledig binnen de opstijgende olie wordt vastgehouden en waarschijnlijk het zeeoppervlak bereikt.

De samenstellingsontwikkeling van methaan, ethaan en propaan op 1100 m suggereert dat fasepartitioneringsprocessen deze koolwaterstoffen met een laag molecuulgewicht verschillend hebben beïnvloed. Valentine et al. (3) gebruikten de ruimtelijke variaties in de isotopische en chemische samenstellingen van C1-C3 koolwaterstoffen in pluimwatermonsters om de preferentiële microbiële afbraak van propaan in de pluim aan te tonen. De isotopische samenstelling van C1-C3-koolwaterstoffen in ons monster MW-1, dat bij het LMRP is verzameld, is bijna identiek aan de waarden van Valentine et al. (3) (tabel 1), wat consistent is met de afwezigheid van biologische afbraak in het gebied van de pluim dat zich het dichtst bij de Macondo-put bevindt. De relatieve verdelingen van methaan, ethaan en propaan voor deze niet-biodegradatiepluimmonsters vertonen echter kleine maar opmerkelijke verschillen ten opzichte van het MW-1-monster. Zo is de molaire methaan/ethaan-verhouding van 10,85 die consequent wordt waargenomen in niet-biologisch gedegradeerde pluimmonsters (3) iets hoger dan de waarde van 9,9 die in de ongereinigde aardolie is waargenomen. Deze concentratieverhoudingen resulteren in een Fethaan,methaan-waarde van 0,91, wat erop wijst dat het grootste deel van het ethaan dat uit de Macondo-put is geëmitteerd, in de diepzee is achtergebleven, maar in iets mindere mate dan methaan. Evenzo geeft de Fpropaan,methaan-waarde van 0,78 voor niet biologisch afgebroken monsters aan dat het grootste deel van het uit de Macondo-put vrijgekomen propaan in de ondergrond is achtergebleven, maar in mindere mate dan ethaan en methaan. Deze resultaten impliceren dat een aanzienlijk deel van het ethaan (9%) en propaan (22%) werd vastgehouden in de drijvende vloeibare oliefase die bleef opstijgen naar het zeeoppervlak. De snelle oplossing van methaan, ethaan en propaan komt overeen met hun hoge oplosbaarheid in water (Tabel S3) bij omgevingscondities in de diepe waterkolom (100-150 bar en 4-6 °C). Omdat de oplosbaarheid in water van korte-keten n-alkanen afneemt met toenemende ketenlengte, suggereert de waargenomen trend dat waterige oplossing de fractionering van deze gassen in de diepe waterkolom beheerst.

Joye et al. (20) hebben van 25 mei tot 6 juni 2010 op 1100 m diepte van 2 tot 11 km ten zuidwesten en ten westen van de Macondo-put C1- tot C5-gassen gemeten en hebben niet de door Valentine et al. (3) gedocumenteerde omgekeerde correlatie van methaan/ethaan- en methaan/propaan-verhoudingen met de totale koolwaterstofconcentratie waargenomen. Zij namen methaan/ethaan- en methaan/propaan-verhoudingen waar van respectievelijk 9,9 en 14,7, waarden die opmerkelijk vergelijkbaar zijn met het MW-1-monster (tabel 1). Een verklaring voor de verschillen in de gegevens van Valentine et al. (3) en Joye et al. (20) blijft onduidelijk, maar kan verband houden met talrijke activiteiten in de boorput eind mei en begin juni die waarschijnlijk de stroming en de verdeling van de vrijgekomen gassen hebben beïnvloed. De riser insertiebuis werd bijvoorbeeld op 25 mei verwijderd, de “top kill” begon op 26 mei en eindigde op 29 mei, de eerste afschuiving van de riserpijp vond plaats op 1 juni en werd gevolgd door een tweede afschuiving op 2 juni, en de installatie van de Top Hat #4 opvanginrichting vond plaats op 3 juni (28). Er zij op gewezen dat alle monsters van Valentine et al. (3) na deze gebeurtenissen werden verzameld.

Terzijde van de koolwaterstofgassen hebben wij de fractionering van petroleumcomponenten met een hoger moleculair gewicht in de diepwaterkolom onderzocht door hun abundanties te vergelijken met die van benzeen. Benzeen is zeer goed oplosbaar in water, wat suggereert dat het ook snel kan zijn opgelost in de diepzee. Inderdaad waren de benzeenconcentraties systematisch verhoogd (0,4-21,7 μg L-1) in de pluim op 1100 m diepte en bijna afwezig op diepten ondieper dan 1000 m (1) (Fig. 3, en Tabel S4). Uit een uitgebreid onderzoek naar koolwaterstoffen in de lucht boven de Macondo-put bleek dat zeer weinig benzeen het zeeoppervlak bereikte (24). De metingen van de waterkolom en het zeeoppervlak samen suggereren dat benzeen voornamelijk in de diepe waterkolom werd vastgehouden. Door Cmethaan,waterkolom en Cmethaan, MW-1 in Eq. 1 te vervangen door de concentraties van respectievelijk benzeen in het water (Cbenzeen,waterkolom) en de oorspronkelijke olie (Cbenzeen, MW-1), hebben wij benzeennormalisatie-fractioneringsindices (Fi,benzeen) berekend voor minder in water oplosbare koolwaterstoffen.

Met behulp van de benzeennormalisatie-fractioneringsindex, Fi,benzeen, testten wij de hypothese dat waterige partitionering de preferentiële retentie van niet-gasvormige aardoliecomponenten beheerste. Wij onderzochten het verband tussen de waargenomen Fi,benzeenwaarden en de oplosbaarheid in water () voor een reeks van 33 gedetecteerde oliecomponenten, waaronder monoaromatische gealkyleerde koolwaterstoffen, naftalenen, dibenzothiofenen en diverse andere gealkyleerde en niet-gesubstitueerde PAK’s (tabel S3). (Uitgaande van ideaal Raoultiaans gedrag is de oplosbaarheid in water van een bepaalde verbinding in de MW-1-olie gelijk aan de oplosbaarheid in water van de zuivere vloeistof, vermenigvuldigd met de molfractie in de olie. Voor verbindingen die bij kamertemperatuur een vaste stof zijn, wordt onder waterige oplosbaarheid de onderkoelde oplosbaarheid in water verstaan (zie SI-tekst). Voor deze reeks verbindingen vonden we dat de fractioneringsindex systematisch afnam met afnemende oplosbaarheid in water (tabel S3). Deze trend is duidelijk zichtbaar in de representatieve stations die in Fig. 4 worden getoond. Vergelijkbare trends werden waargenomen op 20 bemonsteringsplaatsen (posities met een unieke breedtegraad, lengtegraad en diepte) waar koolwaterstoffen detecteerbaar waren, op afstanden variërend van 1,7 tot 34,6 km van de Macondo-bron en op waterdieptes variërend van 1.065 tot 1.221 m (Fig. S4). Op één uitzondering na werden n-alkanen niet in detecteerbare concentraties aangetroffen op bemonsteringsplaatsen waar benzeen aanwezig was. Uniek is dat het monster op 1.201 m diepte bij station 19 aanzienlijke hoeveelheden n-alkanen en andere slecht oplosbare verbindingen bevatte, maar weinig in water oplosbare verbindingen zoals BTEX (Fig. S5). Dit uitzonderlijke monster is consistent met de vangst van vloeibare oliedruppels die gedeeltelijk in het omgevingswater waren opgelost, waardoor het een verrijking vertoonde van slecht oplosbare componenten ten opzichte van in water oplosbare componenten.