Een elektrolyt is een elektrochemisch apparaat om elektriciteit en water om te zetten in waterstof en zuurstof, deze gassen kunnen dan worden gebruikt als middel om energie op te slaan voor later gebruik. Dit gebruik kan van elektriciteitsnetstabilisatie van dynamische elektrobronnen zoals windturbines en zonnecellen aan gelokaliseerde waterstofproductie als brandstof voor brandstofcelvoertuigen variëren. De PEM-elektrolyse maakt gebruik van een vaste polymeerelektrolyt (SPE) om protonen van de anode naar de kathode te geleiden, terwijl de elektroden elektrisch worden geïsoleerd. Onder standaardomstandigheden bedraagt de enthalpie die nodig is voor de vorming van water 285,9 kJ/mol. Een deel van de vereiste energie voor een duurzame elektrolysereactie wordt geleverd door thermische energie en de rest wordt geleverd door elektrische energie.

ReactiesEdit

De werkelijke waarde voor de open-circuitspanning van een werkende elektrolyzer zal liggen tussen de 1,23 V en 1,48 V, afhankelijk van hoe het cel/stapelontwerp gebruik maakt van de thermische energie-inputs. Dit is echter vrij moeilijk te bepalen of te meten omdat een werkende elektrolyzer ook andere voltageverliezen van interne elektrische weerstanden, protongeleiding, massatransport door de cel en katalysatorgebruik ervaart om enkelen te noemen.

Anode reactieEdit

De halfreactie die aan de anodezijde van een PEM-elektrolyzer plaatsvindt wordt gewoonlijk de Zuurstof Evolutie Reactie (OER) genoemd. Hierbij wordt het vloeibare water als reactant aan de katalysator toegevoerd, waar het toegevoerde water wordt geoxideerd tot zuurstof, protonen en elektronen.

2 H 2 O ( l ) ⟶ O 2 ( g ) + 4 H + ( aq ) + 4 e – {\displaystyle {{2 H2O (l) -> O2 (g) + 4H+ (aq) + 4 e^-}}

Kathode reactieEdit

De halfreactie die plaatsvindt aan de kathodezijde van een PEM-elektrolyse wordt gewoonlijk de waterstofevolutie reactie (HER) genoemd.) Hierbij worden de aangevoerde elektronen en de protonen die door het membraan zijn gegaan, gecombineerd tot gasvormige waterstof.

4 H + ( aq ) + 4 e – ⟶ 2 H 2 ( g ) {\displaystyle {{4H+ (aq) + 4 e^- -> 2H2 (g)}}

De onderstaande afbeelding toont een vereenvoudiging van de werking van PEM-elektrolyse, waarbij de afzonderlijke halfreacties samen met de volledige reactie van een PEM-elektrolyseapparaat worden getoond. In dit geval is de elektrolyse gekoppeld aan een zonnepaneel voor de productie van waterstof, maar het zonnepaneel kan worden vervangen door om het even welke bron van elektriciteit.

Schema van een PEM-elektrolysecel en de basisprincipes van de werking.

Tweede wet van de thermodynamicaEdit

Volgens de tweede wet van de thermodynamica is de enthalpie van de reactie:

Δ H = Δ G ⏟ elec. + T Δ S ⏟ warmte {Delta H= ΔDelta G} T-delta S …warmte}}

Waarbij Δ G {\Delta G}}

de vrije energie van Gibbs van de reactie is, T {{Displaystyle T}

de temperatuur van de reactie en Δ S {Delta S}

is de verandering in entropie van het systeem.

H 2 O ( l ) + Δ H ⟶ H 2 + 1 2 O 2 {\displaystyle {H2O (l) + \Delta H -> H2 + 1/2 O2}}

De totale celreactie met thermodynamische energie-input wordt dan:

H 2 O ( l ) → + 48.6 kJ / mol ⏟ warmte + 237,2 kJ / mol ⏞ elektriciteit H 2 + 1 2 O 2 {\displaystyle {{H2O(l)->{H2}+1/2O2}}

De hierboven getoonde thermische en elektrische inputs vertegenwoordigen de minimale hoeveelheid energie die door elektriciteit kan worden geleverd om een elektrolysereactie te verkrijgen. Ervan uitgaande dat de maximale hoeveelheid warmte-energie (48,6 kJ/mol) aan de reactie wordt toegevoerd, is de omkeerbare celspanning V rev 0 {\displaystyle V_{\textrm {rev}}^{0}}

kan worden berekend.

Open kringspanning (OCV)bewerken

V rev 0 = Δ G 0 n ⋅ F = 237 kJ/mol 2 × 96 , 485 C/mol = 1.23 V {{\displaystyle V_{\textrm {rev}}^{0}={\frac {\Delta G^{0}}{n\cdot F}}={\frac {237 {\textrm {kJ/mol}}{2 maal 96,485 {\textrm {C/mol}}}}=1,23V}

waarbij n {\displaystyle n}

het aantal elektronen is en F {\displaystyle F}

de constante van Faraday is. De berekening van de celspanning, waarbij ervan wordt uitgegaan dat er geen onomkeerbaarheid is en alle thermische energie door de reactie wordt gebruikt, wordt de onderste verbrandingswaarde (LHV) genoemd. De alternatieve formulering, waarbij de hogere verwarmingswaarde (HHV) wordt gebruikt, wordt berekend ervan uitgaande dat alle energie om de elektrolysereactie aan te drijven wordt geleverd door de elektrische component van de vereiste energie, hetgeen resulteert in een hogere omkeerbare celspanning. Bij gebruik van de HHV wordt de spanningsberekening aangeduid als de thermoneutrale spanning.

V th 0 = Δ H 0 n ⋅ F = 285,9 kJ/mol 2 × 96 , 485 C/mol = 1.48 V {{\displaystyle V_{\textrm {th}}^{0}={\frac {\Delta H^{0}}{n\cdot F}}={\frac {285,9 {\textrm {kJ/mol}}{2 maal 96,485 {\textrm {C/mol}}}}=1,48V}

SpanningsverliezenEdit

De prestaties van elektrolysecellen worden, net als brandstofcellen, gewoonlijk vergeleken door hun polarisatiecurven uit te zetten, wat wordt verkregen door de celspanning uit te zetten tegen de stroomdichtheid. De primaire bronnen van verhoogde spanning in een PEM-elektrolyse (hetzelfde geldt ook voor PEM-brandstofcellen) kunnen worden ingedeeld in drie hoofdgebieden, Ohmse verliezen, activeringsverliezen en massatransportverliezen. Door de omgekeerde werking tussen een PEM-brandstofcel en een PEM-elektrolyzer is de mate van invloed voor deze verschillende verliezen verschillend tussen de twee processen.

V cel = E + V act + V trans + V ohm {{\displaystyle V_{\textrm {cell}}=E+V_{\textrm {act}}+V_{\textrm {trans}}+V_{\textrm {ohm}}}

De prestaties van een PEM-elektrolyse systeem worden gewoonlijk vergeleken door de overpotentiaal uit te zetten tegen de stroomdichtheid van de cellen. Dit resulteert in wezen in een kromme die het vermogen per vierkante centimeter celoppervlak weergeeft dat nodig is om waterstof en zuurstof te produceren. Omgekeerd geldt voor de PEM-brandstofcel: hoe beter de PEM-elektrolyse, hoe lager de celspanning bij een gegeven stroomdichtheid. Onderstaande figuur is het resultaat van een simulatie van het Forschungszentrum Jülich van een 25 cm2 ééncellige PEM-elektrolyse bij thermoneutrale werking, waarbij de voornaamste bronnen van spanningsverlies en hun bijdragen voor een reeks stroomdichtheden zijn afgebeeld.

Polarisatiecurve die de verschillende verliezen weergeeft die worden toegeschreven aan de werking van PEM-elektrolysecellen.

Ohmse verliezenEdit

Ohmische verliezen zijn een elektrische overpotentiaal die in het elektrolyseproces wordt geïntroduceerd door de interne weerstand van de celcomponenten. Dit verlies vereist dan een extra spanning om de elektrolyse reactie in stand te houden, de voorspelling van dit verlies volgt de wet van Ohm en houdt een lineair verband met de stroomdichtheid van de werkende electrolyzer.

V = I ⋅ R {Displaystyle V=I\cdot R}

Het energieverlies als gevolg van de elektrische weerstand gaat niet geheel verloren. De spanningsval als gevolg van de weerstand wordt geassocieerd met de omzetting van elektrische energie in warmte-energie via een proces dat bekend staat als Joule-verwarming. Een groot deel van deze warmte-energie wordt met het reactiewater meegevoerd en gaat verloren aan het milieu, maar een klein deel van deze energie wordt dan als warmte-energie teruggewonnen in het elektrolyseproces. De hoeveelheid warmte-energie die kan worden teruggewonnen, is afhankelijk van vele aspecten van de werking van het systeem en het celontwerp.

Q ∝ I 2 ⋅ R {\displaystyle Qpropto I^{2}\cdot R}

De Ohmse verliezen door de geleiding van protonen dragen bij tot het rendementsverlies dat eveneens de wet van Ohm volgt, echter zonder het Joule-warmte-effect. De protongeleiding van de PEM is sterk afhankelijk van de hydratatie, de temperatuur, de warmtebehandeling en de ionische toestand van het membraan.

Faradische verliezen en crossoverEdit

Faradische verliezen beschrijven de efficiëntieverliezen die gecorreleerd zijn aan de stroom, die wordt toegevoerd zonder dat dit leidt tot waterstof bij de kathodische gasuitlaat. De geproduceerde waterstof en zuurstof kunnen over het membraan permeëren, dit wordt crossover genoemd. Mengsels van beide gassen aan de elektroden zijn het gevolg. Aan de kathode kan zuurstof katalytisch reageren met waterstof op het platina-oppervlak van de kathodische katalysator. Aan de anode reageren waterstof en zuurstof niet op de iridiumoxidekatalysator. Dit kan leiden tot veiligheidsrisico’s als gevolg van explosieve anodische mengsels van waterstof en zuurstof. De toegevoerde energie voor de waterstofproductie gaat verloren, wanneer waterstof verloren gaat door de reactie met zuurstof aan de kathode en permeatie van de kathode over het membraan naar de anode overeenkomt. Vandaar dat de verhouding tussen de hoeveelheid verloren en geproduceerde waterstof bepalend is voor de faradaische verliezen. Bij werking van de elektrolyse onder druk nemen de cross-over en de gecorreleerde faradaische efficiëntieverliezen toe.

waterstofcompressie bij waterelektrolyseEdit

waterstofevolutie door elektrolyse onder druk is vergelijkbaar met een isotherm compressieproces, dat qua efficiëntie de voorkeur verdient boven mechanische isotropische compressie. De bijdragen van de voornoemde faradaische verliezen nemen echter toe met de bedrijfsdruk. Om gecomprimeerde waterstof te produceren, moeten de in-situ compressie tijdens de elektrolyse en de daaropvolgende compressie van het gas dus worden bezien vanuit het oogpunt van efficiëntie.