Melamine formaldehyde: uithardingsstudies en reactiemechanisme
Melamine (1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-triazine) formaldehyde (MF) is een van de hardste en stijfste thermohardende polymeren, die goede eigenschappen en prestaties biedt. Het is een aminohars en heeft verschillende materiaalvoordelen, zoals transparantie, betere hardheid, thermische stabiliteit, uitstekende kookweerstand, krasvastheid, slijtvastheid, vlamvertragend, vochtbestendigheid en oppervlaktegladheid, waardoor MF grote industriële toepassingen kent.1 Deze polymeren werden oorspronkelijk gebruikt als houtlijm en hebben nu toepassingen gevonden in vloerbekledingen en decoratieve laminaten, vormmassa’s, coatings en kleefstoffen.2, 3, 4 MF-harsen worden verwerkt in allerlei producten die gewaardeerd worden om hun taaiheid en relatieve gemak bij de fabricage.5 Het uithardingsgedrag en de mate van crosslinking van MF-hars bepalen de op maat gemaakte producteigenschappen zoals mechanische, thermische en elektrische eigenschappen.6 Uitgeharde MF-polymeren zijn voldoende hard en vertonen een hoge weerstand tegen temperatuur, chemicaliën en hydrolyse, waardoor ze geschikt zijn voor werkoppervlakken binnenshuis.7 Als het hars niet goed is uitgehard, zal MF een gebrek aan mechanische sterkte en oppervlakteafwerking vertonen. Zo zal MF geïmpregneerd papier hardheid, duurzaamheid, glans en weerstand tegen hydrolyse en chemische agentia missen.8 De condensatiereactie en de resulterende structuur van MF-harsen variëren aanzienlijk met de reactieomstandigheden, zoals molaire verhoudingen van de reactanten, pH en reactietemperatuurprofielen tijdens de harspreparatie.9, 10 Dus, uithardingsstudies van MF-harsen vindt immens belang.
Verscheidene onderzoeksgroepen hebben de reactie van melamine met formaldehyde bestudeerd. Er zijn studies gerapporteerd over de additiereactie tussen melamine en formaldehyde door middel van reversed-phase vloeistofchromatografie.11 Alle negen methylolmelaminen konden worden toegewezen en de techniek kan ook worden toegepast voor de kwantitatieve analyse van methylolmelaminen in de reactiemengsels. Verschillende auteurs12, 13, 14 hebben de reacties en structuren van oplosbare MF-harsen bestudeerd met behulp van 13C kernspinresonantie (NMR). De structuuropheldering van melamine-formaldehyde-polyvinylpyrrolidon door 1H NMR en 13C NMR is gerapporteerd.15 De methylol-, methyleen- en methyleenetherstructuren werden toegewezen. Verschillende studies over de kinetiek van de additiereactie tussen melamine en formaldehyde in waterige fase tijdens het beginstadium van de harsvorming zijn ook verklaard.11, 16, 17
Uitgeharde harsen zijn, vanwege hun onoplosbaarheid, moeilijker chemisch te karakteriseren. Cross-polarization magic angle spinning (CP-MAS) 13C NMR, CP-MAS 15N NMR en Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) spectroscopie zijn reeds gebruikt voor het onderzoek van de chemische reacties die tijdens de condensatie optreden. Onderzoek van de uitharding van MF harsen met behulp van hoge-resolutie vaste stof 13C NMR spectra wijst op de omzetting van vrije methylo1 groepen in methyleenbindingen tijdens de uitharding. De methyleen-etherbindingen overlappen echter met de resterende methylolgroepen, zodat uit deze spectra niet duidelijk is of er veel residuele, niet-gereageerde methylolgroepen zijn.13, 8 Informatie over de relatieve verhoudingen tussen methylolgroepen, methyleen- en methyleen-etherbindingen zou sneller kunnen worden verkregen met CP-MAS 13C NMR. FTIR-spectroscopie blijkt in dit opzicht slechts beperkte mogelijkheden te bieden wegens het grote aantal enigszins verschillende structuren in de MF-harsen, die in zeer brede en overlappende absorptiebanden resulteren.18 Ook is thermogravimetrie/infraroodkoppelingsanalyse uitgevoerd om de uitvloeiing tijdens het uithardingsproces te bepalen.19, 20, 21 MF-polycondensaat met een hoog molecuulgewicht en een hoge verwerkingsthermostabiliteit werd bereid met variabele melamine: formaldehyde verhoudingen variërend van 1:1,33 tot 1:4, die fungeert als formaldehyde absorbeerder door de additiereactie van de waterstof op de aminegroepen met het formaldehyde dat ontstaat bij de ontleding van polyoxymethyleen onder zuurstof en warmte.22 Bij een lagere formaldehydeverhouding (melamine: formaldehydeverhouding van 1: 1,33) werd een lagere verknopingsgraad van het MF-polycondensaat waargenomen, dat instabiel was en bij de thermische gewichtsverliesanalyse ontleedde. Anderzijds was bij een zeer hoog formaldehydegehalte de niet-gereageerde waterstof op de MF-moleculen niet voldoende om de rol als formaldehyde-absorber van polyoxymethyleen te hebben.
De vorming van MF-hars bestaat uit twee fasen: methylolering en condensatie. De eerste poging om de methylolatie- en condensatiereacties te onderzoeken werd gedaan door Okano en Ogata.9 In de eerste stap van de methylolatiereactie reageert melamine met formaldehyde, waarbij uit mono-hexamethylol melamine een reeks van negen verschillende methylol melamine ontstaat. De tweede stap van de condensatiereactie leidt tot de vorming van een groot aantal verschillende oligomeren die methyleen- en methyleenetherbruggen bevatten.4, 8, 10, 23, 24
De verhouding van de vorming van twee bruggen tijdens de condensatiereactie is afhankelijk van de pH van het reactiemedium. Als de pH relatief laag is, 7-8, domineren methyleenbruggen, terwijl bij hoge pH-waarden boven 9, etherbruggen worden begunstigd.25 De uithardingschemie en de netwerkvorming van twee acrylcopolymeerharsen crosslinked met verschillende MF-gebaseerde crosslinkers zijn bestudeerd door Bauer en Dickie26 met behulp van infraroodspectroscopie (IR), die de mate van reactie van de hydroxy- en carboxygroepen van acrylcopolymeer met de methylolgroep van de MF-crosslinker als functie van de harssamenstelling, melamine type, concentratie, uithardingstemperatuur en uithardingstijd geeft. Met de verkregen gegevens en met behulp van een statistisch model werd de effectieve crosslink dichtheid berekend. De chemische samenstelling van de verknoping, de netwerkvorming en de afbraak van melamine verknoopte coatings met hoge vaste stoffen zijn bestudeerd door David.27 De auteur stelde een specifiek zuur gekatalyseerd mechanisme voor volledig gealkyleerd melamine voor en een algemeen zuur gekatalyseerd mechanisme voor gedeeltelijk gealkyleerd melamine. De verknopingsreactie van een sterk gesubstitueerde gemethyleerde MF-hars met hydroxyl functionele polyester, geanalyseerd met FTIR, is gerapporteerd.28 Een vroeg stadium van uitharding leidt tot de vorming van ether crosslinks voordat alle hydroxylgroepen zijn verbruikt en de vorming van methyleenbruggen verloopt via een ether intermediair. FT-Raman spectroscopie in combinatie met 13C NMR en vloeistofchromatografie is gebruikt voor de opheldering van methylolatie en ether-methyleenbrugvorming in MF-hars.29 Verknoping van de polyurethaandispersies met MF-hars leidt tot co-condensatiereactie is bestudeerd door Mequanint en Sanderson.30
De reactiemechanismen en de paden die betrokken zijn bij de verknoping van MF-harsen en de resulterende chemische structuren zijn complex. Uitgeharde harsen zijn, vanwege hun onoplosbaarheid, moeilijker chemisch te karakteriseren. Hoewel de uithardingsprocessen van MF-harsen op empirische basis goed worden begrepen, is er ruimte voor methoden die een gedetailleerder inzicht verschaffen in de chemische reacties die tijdens de condensatie optreden. Het tot dusver verrichte onderzoek heeft voornamelijk betrekking op de opheldering van methylolmelaminen en het reactietraject daarvan. Er zijn slechts weinig pogingen gedaan om het reactiemechanisme van de verknoping te achterhalen. De verknopingsreactie van MF-hars in water die leidt tot de vorming van een etherbrug, is verklaard.31 Het verknopingsmechanisme van volledig gealkyleerde en gedeeltelijk gealkyleerde MF-hars met katalysator is bestudeerd door Blank.32 De auteur vond het mechanisme door de vluchtige stoffen die tijdens de verknopingsreactie werden gevormd, te analyseren met behulp van gaschromatografie. De specifiek zure katalysator bleek het katalytische mechanisme te zijn voor volledig gealkyleerd MF-hars, terwijl voor gedeeltelijk gealkyleerd MF-hars het gehalte aan formaldehyde in het reactievluchtstof wees op een demethylolering en daaropvolgende katalyse bleek het crosslinking mechanisme te zijn. Anderson et al.33 bestudeerden de initiële methylolering en de daaropvolgende thermisch geïnduceerde condensatiereactie waarbij etherverbindingen worden gevormd die bij meer dan 135 °C gemakkelijk uiteenvallen in methyleenverbindingen en deze reactiesequentie gaat ook gepaard met een demethylolering waarbij vrij amine vrijkomt. Er wordt nog steeds onderzoek gedaan naar een volledig reactiemechanisme van MF-hars. Hoewel de omkeerbare demethylolering tijdens de uithardingsreactie van MF-hars met en zonder katalysator is vermeld, is er nog steeds geen duidelijk idee bij welk temperatuurbereik de demethylolering domineert ten opzichte van de verknopingsreactie en ook niet bij welke temperatuur de verknopingsreactie domineert ten opzichte van demethylolering voor een zuivere niet-gealkyleerde MF-hars. Hoewel er tot nu toe veel onderzoek is gedaan naar de uitharding van MF, hebben wij voorgesteld om het reactiemechanisme te verduidelijken met behulp van thermische en spectroscopische instrumenten die de twijfels over de fasen van de MF-reactie, de temperaturen en de reactieroute vereenvoudigen. Nergens in de literatuur wordt een verklaring gegeven voor de twee exotherme pieken die in de differentiële scanning calorimetrie (DSC) worden waargenomen, ook al is bekend dat het reactiemechanisme van MF in twee stappen verloopt, zoals door verschillende auteurs wordt aangehaald.31, 32, 33 Wij hebben systematisch de precieze temperatuur verklaard waarbij elke reactiestap plaatsvindt voor een niet-gealkyleerde MF-hars zonder katalysator, aangetoond met FTIR, en bijgevolg is een perfecte route voor het reactiemechanisme naar voren geschoven. Het belangrijkste doel van dit artikel is het correleren van de DSC, spectrale en thermische gravimetrische analyse (TGA) thermogrammen van MF-hars dat thermisch is uitgehard voor de uithardingsstudies. De synthese en karakterisering van MF hars worden ook toegelicht. Karakteriseringstechnieken zoals DSC, FTIR en TGA zijn gebruikt voor de studies. Het correleren van de DSC en TGA thermogrammen benadrukt de nieuwigheid in het huidige werk.