CO en HC worden in de DOC geoxideerd tot CO2 en H2O (fig. 2). Dieseluitlaatgassen bevatten over het algemeen O2, variërend van 2 tot 17 volumeprocent, dat niet reageert met de brandstof in de verbrandingskamer. Deze O2 wordt gestaag verbruikt in de DOC (Yu en Kim 2013).

Dieseloxidatiekatalysator

Een andere chemische reactie die in DOC’s optreedt, is de oxidatie van NO tot NO2, zoals te zien is in Eq. (3). De NO2-concentratie in de NOx is van vitaal belang voor downstreamcomponenten zoals DPF en SCR. Een hoge NO2-concentratie in de NOx genereert een hogere efficiëntie van DPF en SCR. In het onbehandelde motoruitlaatgas bedraagt de NO2-component in de NOx op de meeste bedrijfspunten slechts ongeveer 10 %. Met de functie van de DOC wordt de NO2:NO-snelheid verhoogd door thermodynamisch evenwicht te induceren (Lee et al. 2008; Sampara et al. 2007).

De temperatuur is een effectieve functie op de efficiëntie van de DOC. De doeltreffendheid van de DOC bij het oxideren van CO en HC kan worden waargenomen bij temperaturen boven de “light-off”-temperatuur voor de katalytische activiteit. De “light-off”-temperatuur wordt gedefinieerd als de temperatuur waarbij de reactie in de katalysator begint en varieert naargelang van de samenstelling van de uitlaatgassen, de stroomsnelheid en de samenstelling van de katalysator.

DOC kan ook als katalytisch verwarmingselement worden gebruikt. Bij de oxidatie van CO- en HC-emissies komt warmte vrij. Deze warmte wordt gebruikt om de uitlaatgastemperatuur stroomafwaarts van de DOC te verhogen. De stijging van de uitlaatgastemperatuur ondersteunt de regeneratie van de DPF. In de DOC stijgt de temperatuur van het uitlaatgas tot ongeveer 90 °C voor elke 1 % CO-oxidatievolume. Aangezien de temperatuurstijging zeer snel verloopt, ontstaat er in de DOC een steile temperatuurgradiënt. De resulterende spanning in de keramische drager en katalysator wordt beperkt tot de toegestane temperatuurstijging van ongeveer 200-250 °C (Bosch 2005).

DOC is gewoonlijk een monolithische honingraatstructuur van keramiek of metaal. Naast deze dragerstructuur bestaat het uit een oxidemengsel (washcoat) bestaande uit aluminiumoxide (Al2O3), ceriumoxide (CeO2), zirkoniumoxide (ZrO2), en actieve katalytische edele metalen zoals platina (Pt), palladium (Pd), en rhodium (Rh). De belangrijkste functie van de washcoat is een groot oppervlak voor het edele metaal te creëren en het sinteren van de katalysator, dat bij hoge temperaturen optreedt en tot een onomkeerbare daling van de katalysatoractiviteit leidt, te vertragen. De hoeveelheid edelmetalen die voor de coating wordt gebruikt, vaak de belading genoemd, wordt gespecificeerd in g/ft3. De belading bedraagt ongeveer 50-90 g/ft3. Momenteel wordt DOC met Pt en Pd het meest gebruikt voor oxidatie en veel studies van onderzoekers richtten zich op deze katalysatoren op edelmetaalbasis (Kolli et al. 2010; Kim et al. 2003; Wiebenga et al. 2012; Wang et al. 2008; Haneda et al. 2011).

De belangrijkste eigenschappen bij de keuze van DOC’s zijn licht-uit-temperatuur, omzettingsefficiëntie, temperatuurstabiliteit, en tolerantie voor vergiftiging en productiekosten. Parameters als kanaaldichtheid (gespecificeerd in cpsi (kanalen per vierkante inch)), wanddikte van de afzonderlijke kanalen en de externe afmetingen van de convertor (dwarsdoorsnede en lengte) hebben echter een aanzienlijke rol op de eigenschappen van DOC’s. De dichtheid van de kanalen en de wanddikte bepalen de warmteopname, de tegendruk van de uitlaatgassen en de mechanische stabiliteit van de katalysator (Zervas 2008).

Het volume van de DOC (Vc) wordt gedefinieerd als een factor van de volumetrische uitlaatgasstroom, die op zijn beurt evenredig is met het slagvolume (Vs) van de motor. Typische ontwerpwaarden voor een DOC zijn Vc/Vs = 0,6-0,8. De verhouding tussen de volumestroom van het uitlaatgas en het volume van de katalysator wordt de ruimtesnelheid genoemd. Typische SV-cijfers voor een oxidatiekatalysator zijn 150.000-250.000 h-1 (Bosch 2005).

Sinds de eerste introductie in de jaren 1970, blijven DOC’s een sleuteltechnologie voor dieselmotoren tot op heden (Wang et al. 2008). Alle nieuwe dieselmotoren die in personenauto’s, lichte en zware dieselvoertuigen worden gemonteerd, zijn nu uitgerust met DOC’s. De emissiereducties door het gebruik van DOC’s worden geraamd op ongeveer 60-90 % voor HC’s en CO.

DOC’s zijn in veel landen, zoals Europa, de VS en Japan, op grote schaal geprefereerde emissiebeheersingssystemen, niet alleen voor zware bedrijfsvoertuigen maar ook voor lichte bedrijfsvoertuigen. De oxidatiekatalysatoren die Pt en Pd bevatten zijn de meest populaire katalysatoren op de wereldmarkt. Een van de grootste problemen van deze kostbare katalysatoren is dat zij de reactie van SO2 tot SO3 bevorderen, die vervolgens met water reageert en vormen van sulfaten en zwavelzuur genereert. Deze vormen hebben zeer schadelijke gevolgen, zoals schade aan de nabehandelingssystemen voor emissiebeheersing en diverse milieu- en gezondheidsproblemen. Er bestaat geen technologie om deze vormen te voorkomen en te elimineren. Hoewel ULSD in veel landen wereldwijd wordt gebruikt, kon het probleem niet volledig worden opgelost. Het gebruik van alternatieve brandstoffen zoals biodiesel, methylalcohol enz. kan deze verontreinigende stof volledig verminderen of elimineren. Bovendien is het mogelijk om de omzettingsefficiëntie van DOC te verhogen met behulp van alternatieve brandstoffen (Zhu et al. 2013).

Diesel particulate filter (DPF)

DPF’s worden sinds 2000 toegepast bij de productie van voertuigen. Zij worden gebruikt om PM emissies te verwijderen uit de uitlaatgassen door fysieke filtratie en meestal gemaakt van ofwel cordieriet (2MgO-2Al2O3-5SiO2) of siliciumcarbide (SiC) honingraat structuur monoliet met de kanalen geblokkeerd aan de uiteinden afwisselend. De geblokkeerde kanalen aan elk uiteinde dwingen de dieseldeeltjes door de poreuze substraatwanden, die als een mechanisch filter fungeren (Fig. 3). Terwijl de roetdeeltjes door de wanden gaan, worden zij door diffusie naar de poriewanden getransporteerd waar zij zich vasthechten. Het filter bestaat uit een groot aantal parallelle, meestal vierkante kanalen. De dikte van de kanaalwanden is typisch 300-400 μm. De kanaalgrootte wordt bepaald door hun celdichtheid (Typische waarde: 100-300 cpsi) (Kuki et al. 2004; Ohno et al. 2002; Tsuneyoshi and Yamamoto 2012).

Filtratie van DPF

De filterwanden zijn zo ontworpen dat ze een optimale porositeit hebben, waardoor de uitlaatgassen ongehinderd door hun wanden kunnen passeren, terwijl ze toch voldoende ondoordringbaar zijn om de deeltjes op te vangen. Naarmate de filter meer en meer verzadigd raakt met roet, vormt zich een roetlaag op het oppervlak van de kanaalwanden. Dit zorgt voor een zeer efficiënte oppervlaktefiltratie voor de volgende bedrijfsfase. Overmatige verzadiging moet echter worden voorkomen. Naarmate de filters PM ophopen, bouwt zich tegendruk op die veel negatieve effecten heeft, zoals een hoger brandstofverbruik, motorstoringen en spanning in het filter. Om deze negatieve effecten te voorkomen, moet het DPF worden geregenereerd door het verbranden van ingesloten PM.

Er zijn vervolgens twee types van regeneratieprocessen van DPF’s die algemeen worden aangeduid als actieve regeneratie en passieve regeneratie. Actieve regeneratie kan periodiek worden toegepast op DPF’s waarbij ingesloten roet wordt verwijderd door een gecontroleerde oxidatie met O2 bij 550 °C of hogere temperaturen (Jeguirim et al. 2005). Bij een actieve regeneratie van DPF wordt PM periodiek geoxideerd door van buitenaf aangevoerde warmte, zoals een elektrisch verwarmingselement of een brander met vlam. De verbranding van deeltjes die zich in het filter bevinden, vindt plaats zodra de roetbelasting in het filter een bepaalde grens bereikt (ongeveer 45 %), die wordt aangegeven door de drukval over het DPF.

De hogere regeneratietemperatuur en de grote hoeveelheid energie voor de warmtetoevoer zijn ernstige problemen voor actieve regeneratie. Terwijl de temperaturen zo hoog als het smeltpunt van de filter leiden tot het falen van de DPF, verhoogt de noodzaak van energie voor verwarming de productiekosten van het systeem als gevolg van complexe supplementen. In tegenstelling tot de actieve regeneratie, gebeurt bij de passieve regeneratie van DPF de oxidatie van deeltjes bij de temperatuur van het uitlaatgas door katalytische verbranding, die wordt bevorderd door het afzetten van geschikte katalysatoren in de filter zelf. Deeltjes worden geoxideerd door een continu katalytisch reactieproces dat geen extra brandstof verbruikt. Bij een temperatuurbereik tussen 200 en 450 °C bevorderen kleine hoeveelheden NO2 de continue oxidatie van de afgezette koolstofdeeltjes. Dit is de basis van de continu regenererende val (CRT) die continu NO2 gebruikt om roet binnen relatief lage temperaturen over een DPF te oxideren (York et al. 2007, Allansson et al. 2002).

Bij passieve regeneratie is het hele proces zeer eenvoudig, stil en doeltreffend en brandstofefficiënt, d.w.z. dat noch de voertuigbestuurder, noch het motormanagementsysteem van het voertuig iets hoeft te doen om de regeneratie van het DPF op gang te brengen. In dit proces wordt doorgaans een wall flow siliciumcarbidefilter gebruikt met DOC, een geavanceerd motormanagementsysteem en sensoren. DOC vóór de DPF verhoogt de verhouding tussen NO2 en NO in de uitlaat en verlaagt de verbrandingstemperatuur van deeltjes. NO2 is een doeltreffender oxidant dan zuurstof en zorgt dus voor een optimale passieve regeneratie-efficiëntie (Johansen et al. 2007).

Het SiC-wandstroomfilter is wereldwijd een van de meest gebruikte filters als DPF. Aangezien de regeneratie bij hoge uitlaatgastemperaturen plaatsvindt, moet DOC stroomopwaarts van dit filter worden gebruikt. Gekatalyseerde DPF’s (CDPF) waarin de DOC-formulering op de DPF zelf is ondergebracht, kunnen deze verplichting wegnemen. In dit systeem is er geen DOC of nabehandelingssysteem stroomopwaarts van de DPF en vinden alle reacties plaats in de CDPF. CDPF waarin Pt als katalysator wordt gebruikt, heeft dezelfde omzettingsefficiëntie als wall flow SiC-filters. Met CDPF’s kan de oxidatietemperatuur van roet worden verlaagd. Naast de oxidatie die in DPF plaatsvindt bij lagere temperaturen, kan het omzettingsrendement verder worden verhoogd door gebruik te maken van biodiesel of brandstofadditieven (Lamharess et al. 2011). Hoewel de regeneratie een van de grootste problemen is voor DPF’s, zijn er tegenwoordig veel studies en onderzoeken uitgevoerd om dit probleem op te lossen en de oxidatietemperaturen van roet te verlagen.

Selectieve katalytische reductie (SCR)

SCR is een andere technologie om de NOx-uitstoot te verminderen en is vooral verbeterd voor zware bedrijfsvoertuigen. Vanwege de lage uitlaatgastemperatuur is deze technologie niet op grote schaal toegepast voor lichte bedrijfsvoertuigen. Tegenwoordig wordt deze technologie echter ontwikkeld voor lichte personenauto’s en een paar fabrikanten van lichte auto’s, zoals Audi, hebben deze technologie in hun auto’s toegepast. SCR wordt gebruikt om de NOx-uitstoot in de uitlaatgassen te verminderen door ammoniak (NH3) als reductiemiddel te gebruiken (Biswas et al. 2009). Bij de katalytische omzetting van NOx in het uitlaatgas komen water en N2 vrij. Wegens de toxische effecten van NH3 en om verbranding van NH3 in de warme atmosfeer vóór de reactie te voorkomen, wordt NH3 geleverd uit een waterige oplossing van ureum (Moreno-Tost et al. 2008; Hamada en Haneda 2012). Deze oplossing wordt verkregen door vermenging van 33 massaprocent ureum (NH2)2CO en 67 massaprocent zuiver water.

Om een hoge efficiëntie te bereiken, moet de hoeveelheid NH3 die op de SCR-katalysator wordt opgeslagen, zo hoog mogelijk worden gehouden. Een hoge NH3-opslag kan echter leiden tot ongewenste ammoniak. Ammoniakslip wordt over het algemeen vermeden of geminimaliseerd door de precieze injectie van ureum op basis van de vereiste ammoniak (Majewski en Khair 2006). Door de oplossing op het uitlaatgas te sproeien, beginnen vaste ureumdeeltjes als gevolg van de verdamping van zuiver water te smelten en vindt thermolyse plaats zoals aangegeven in Eq. (4) (Koebel et al. 2000; Yim et al. 2004).

$$ \tot {{NH}}_{ 3} + {{HNCO }} links( {{thermolyse}} rechts)$$

(4)

NH3 en isocyaanzuur worden gevormd bij de thermolyse-reactie. NH3 neemt deel aan de reacties van de SCR-katalysator, terwijl het isocyaanzuur wordt omgezet met water in een hydrolysereactie (Koebel et al. 2000). Bij deze hydrolyse ontstaat verder NH3.

$${\text{HNCO }} + {\text{ H}}_{ 2} {\text{O }} \tot {text{ NH}}_{ 3} + {text{ CO}}_{ 2}, \links( {text{hydrolyse}} rechts)$$

(5)

Thermolyse- en hydrolysereacties verlopen sneller dan SCR-reacties. In een moleculair ureum worden twee moleculen ammoniak geproduceerd door thermolyse- en hydrolysereacties (Chi en DaCosta 2005). De efficiëntie van de reacties om NH3 uit ureum te produceren, hangt grotendeels af van de uitlaatgastemperatuur. Terwijl de smelttemperatuur van ureum 133 °C bedraagt, is in verschillende onderzoeken aangegeven dat de thermolyse begint bij 143, 152, 160 °C (Linde 2007; Oh et al. 2004; Sun et al. 2001; Schaber et al. 2004; Calabrese et al. 2000). Hoewel de omzetting van een waterige ureumoplossing in NH3 op gang komt op het ogenblik dat de injector wordt verstoven, is de volledige omzetting nog niet voltooid bij het binnendringen van de katalysator. De helft van de totale hoeveelheid ontleding van ureum tot NH3 wordt bereikt tot de katalysator wordt ingebracht. Het omzettingsrendement bedraagt dus theoretisch 50 % tot de katalysator is toegetreden. Door de hydrolysereactie in de gasfase vóór de katalysator toe te passen, wordt het omzettingsrendement echter verhoogd als gevolg van de uitlaattemperatuur (Koebel et al. 2000; Chi and DaCosta 2005). Na de thermolyse en hydrolyse worden de chemische reacties die in de SCR-katalysator plaatsvinden, hieronder weergegeven.

$$4 {\text{ NO }} + 4 {text{ NH}}_{ 3} + {text{O}}_{ 2} $$2 {text{ 4 N}}_{ 2} + {text{ 6 H}}_{ 2} {text{O}}$

(6)

$$2 {text{ NO }} + {{ 2 NO}}_{ 2} + {{ 4 NH}}_{ 3} $

$6 {{ 4 N}}_{ 2} + {{ 6 H}}_{ 2} {\text{O}}$

(7)

$6 {{ 4 NO}}_{ 2} + {\text{ 6 H}}_{ 2} 8 NH}}_{ 3} tot {\text{ 7 N}}_{ 2} + {\text{ 12 H}}_{ 2} {\text{O}}$

(8)

De snelheid van SCR-reacties kan worden weergegeven als “7 > 6 > 8”. De reactiesnelheid in Eq. (7) is hoger dan de andere reacties. De reactie van Eq. (6) wordt gerealiseerd in afwezigheid van een oxidatiekatalysator vóór de SCR-katalysator, namelijk NOx-emissies in de vorm van NO. Bij gebruik van een DOC met een hoge grootte en capaciteit vóór de SCR-katalysator, worden de NOx-emissies NO en vindt de reactie van Eq. (8) plaats. Daarom neemt de reactiesnelheid af en daalt de omzettingsefficiëntie van NOx-emissies. De reactie van Eq. (7) zal plaatsvinden als de grootte en de hoeveelheid van de oxidatiekatalysator worden geoptimaliseerd. Door de hoge reactiesnelheid wordt de omzetting van NOx-emissies effectief gerealiseerd. De verhouding NO:NO2 van 1:1 geeft de maximale prestatie van SCR te zien. Daarom moet een NO:NO2-verhouding van ongeveer 1:1 worden ingesteld (Sluder et al. 2005; Devarakonda et al. 2008; Shost et al. 2008).

Figuur 4 toont een typisch SCR-systeem met DOC. In SCR-systemen worden katalysatoren op basis van zeoliet en vanadium gebruikt. De temperatuur speelt een kenmerkende rol bij de keuze van de katalysator. Terwijl koper-zeolieten het best presteren bij lage temperaturen, presteren ijzer-zeolieten het best bij hoge temperaturen (Hamada en Haneda 2012).

Typisch SCR-systeem met DOC

SCR-systeem kan werken bij een temperatuur tussen 200 en 600 °C. De reacties beginnen doorgaans bij 200 °C en de maximale omzettingsefficiëntie wordt verkregen bij 350 °C (Way et al. 2009). Bij temperaturen onder 200 °C ontstaan cyanidezuur, biureum, melamine, amelide en ameline door ontledingsreacties van de ureumoplossing. Deze componenten kunnen zich ophopen in de wand van de uitlaatpijp en tot ongewenste resultaten leiden (Schaber et al. 2004). Om deze formaties te voorkomen, begint het sproeien van de ureumoplossing bij een uitlaatgastemperatuur van meer dan 200 °C. Bovendien zorgen temperaturen boven 600 °C ervoor dat NH3 verbrandt voordat het met de NOx-emissies reageert.

Het onderzoek naar SCR-systemen is geïntensiveerd voor systeemontwerp, ureumafgiftesysteem, katalysator, inspuitoplossing, inspuitdruk en tijden.

V2O5-WO3/TiO2, Fe-ZSM5, Cu-ZSM5, en Ag/Al2O3 zijn de meest gebruikte katalysatoren en veel onderzoek is op deze katalysatortypen gericht. Cu-PPHs, CeO2-TiO2, Cu/Al2O3, NbCe, en Fe-MFI zijn de andere katalysatortypes die een actueel onderwerp worden. In veel van de onderzoeken die met deze katalysatoren zijn uitgevoerd, is een omzettingsefficiëntie van NOx-emissies van meer dan 90 % bereikt (Shan et al. 2012; Casapu et al. 2011; Oliveira et al. 2011). De katalysatoren op basis van TiO2 gedoteerd met wolfraam met vanadium als actieve component zijn de meest toegepaste katalysatoren voor SCR vanwege hun hoge activiteit, zelfs bij lage temperatuur, en hoge selectiviteit voor NO2 als product. Zeoliet is een andere basis die kan worden gebruikt in plaats van TiO2, en heeft enkele verschillen in de efficiëntie van NOx-omzetting. In tegenstelling tot deze basen hebben Ag-Al2O3-katalysatoren een relatief lage activiteit bij een lage uitlaatgastemperatuur.

De kwaliteit van de injectie en de menging van het ureum zijn complex en van cruciaal belang. Vele studies zijn uitgevoerd om het effect van de kwaliteit van de ureumdruppel op het omzettingsrendement te bepalen. Hieruit blijkt dat de ureuminjectie een belangrijke parameter is voor het omzettingsrendement. Het kan de omzettingsefficiëntie tot 10% beïnvloeden.

Hoewel veel amines (methylamine, ethylamine, propylamine en butylamine) zijn getest als injectieoplossing, kon niemand de efficiëntie van ureumoplossing genaamd AdBlue op de markten wereldwijd bereiken (Stanciulescu et al. 2010). Ook andere reductiemiddelen zijn onderzocht ter vervanging van ammoniak.

In SCR-toepassingen kunnen koolwaterstoffen (HC) als reductiemiddel worden gebruikt in plaats van ammoniak of ureum. Deze methode staat bekend als koolwaterstof-SCR (HC-SCR) en er is veel onderzoek gedaan naar deze methode. Aangezien er koolwaterstof aanwezig is in de uitlaatgassen (passieve modus) of in de ingespoten brandstof zelf (actieve modus), is het relatief eenvoudig om deze methode toe te passen op personenauto’s. In dieselmotoren is dieselbrandstof de primaire HC, maar andere HC’s zoals ethanol, aceton en propanol kunnen in de uitlaatgasstroom worden ingespoten om te helpen bij de vermindering van NOx. De Ag-Al2O3-katalysator is de meest veelbelovende katalysator voor HC-SCR.

Vergeleken met de emissiebeperkende oplossingen (EGR, LNT en SCR) om de NOx-uitstoot te verminderen, is over het algemeen gebleken dat SCR de hoge efficiëntie heeft bij de omzetting van NOx. In tegenstelling tot de LNT-technologie verwijdert SCR NOx continu door het actieve reductans op het katalysatoroppervlak. Anders heeft LNT een breed bedrijfstemperatuurvenster en een lagere ontzwavelingstemperatuur. Omdat EGR in vergelijking met SCR en LNT tot een toename van de HC- en CO-uitstoot en een lage NOx-omzettingsefficiëntie leidt, blijft EGR achter. In veel toepassingen kunnen deze technologieën als combinatie worden gebruikt om de NOx-conversie-efficiëntie te verhogen (Xu en McCabe 2012; Lopez et al. 2009).

Net als alle andere geavanceerde nabehandelingsapparaten is het zwavelgehalte in de verbrandingsbrandstof een belangrijk probleem voor de SCR-katalysator. De nabehandelingstechnologieën zijn zo gevoelig voor het zwavelgehalte in de brandstof. Het zwavelgehalte van de dieselbrandstof wordt opgenomen in de katalysatoren en begint zich op te hopen in de actieve sites van de katalysator, wat de katalytische activiteit verlaagt. Hoewel sulfaten thermisch kunnen worden afgebroken, zijn hoge temperaturen (>600 °C) vereist om onder rijke omstandigheden te ontzwavelen. Alternatieve brandstoffen en brandstofadditieven zijn gebruikt om het effect van zwavel op nabehandelingsinrichtingen te voorkomen. Het is mogelijk het emissiereductierendement van nabehandelingssystemen te verhogen met zwavelvrije brandstoffen. Vooral biodiesel is de meest gebruikte alternatieve brandstof om zwavelschade te voorkomen, en er is veel onderzoek gedaan naar het gebruik van biodiesel als een alternatieve brandstof voor diesel (Ng et al. 2010).