Inleiding

Een halogeen molecuul, bijvoorbeeld Br2, nadert een dubbele binding van het alkeen, elektronen in de dubbele binding stoten elektronen in het broommolecuul af waardoor polarisatie van de halogeen-halogeen binding optreedt. Hierdoor ontstaat een dipoolmoment in de halogeen-halogeenbinding. Heterolytische bindingsplitsing treedt op en een van de halogenen krijgt een positieve lading en reageert als een elektrofiel. De reactie van de additie is niet regioselectief maar wel stereoselectief. De stereochemie van deze additie kan worden verklaard door het mechanisme van de reactie. In de eerste stap benadert het elektrofiele halogeen (met de positieve lading) de pi-binding en de 2p-banen van de halogeenbinding met twee koolstofatomen, waardoor een cyclisch ion ontstaat met een halogeen als tussenproduct. In de tweede stap valt het overblijvende halogeenion (halogeen met de negatieve lading) één van de twee koolstofatomen in het cyclische ion aan vanaf de achterkant van de cyclus, zoals in de SN2-reactie. Daarom is de stereochemie van het product een antiadditie van vicinale dihaliden.

Stap 1: In de eerste stap van de additie polariseert de Br-Br binding, er treedt heterolytische splitsing op en Br met de positieve lading vormt een cyclisch tussenproduct met de twee koolstaven uit het alkeen.

Stap 2: In de tweede stap valt het bromide-anion vanaf de achterkant van de ring één van beide koolstaven van het gebrugde bromoniumion aan. De ring opent zich en twee halogenen hebben antistereochemie.

Halogenen die veel gebruikt worden bij dit type van de reactie zijn: \Br en Cl. Thermodynamisch gezien is I te langzaam voor deze reactie vanwege de grootte van zijn atoom, en F is te krachtig en explosief.

Omdat het halogenide-ion elke koolstof aan de andere kant van de ring kan aanvallen, ontstaat er een mengsel van sterische producten. Optisch inactief uitgangsmateriaal levert optisch inactieve achirale producten (meso) of een racemisch mengsel.