18.8: De chemie van stikstof
Reacties en verbindingen van stikstof
Zoals koolstof heeft stikstof vier valentiebanen (één 2s en drie 2p), zodat het aan maximaal vier elektronenpaarbindingen kan deelnemen door sp3-hybride banen te gebruiken. In tegenstelling tot koolstof vormt stikstof echter geen lange ketens vanwege afstotende interacties tussen eenzame elektronenparen op aangrenzende atomen. Deze interacties worden belangrijk bij de kortere internucleaire afstanden die men aantreft bij de kleinere, tweede-periodieke elementen van de groepen 15, 16, en 17. Stabiele verbindingen met N-N bindingen zijn beperkt tot ketens van niet meer dan drie N atomen, zoals het azide ion (N3-).
Stikstof is het enige pnicogeen dat normaliter meervoudige bindingen vormt met zichzelf en andere tweede-periodieke elementen, gebruikmakend van π overlap van aangrenzende np orbitalen. De stabiele vorm van elementair stikstof is dus N2, waarvan de N≡N binding zo sterk is (DN≡N = 942 kJ/mol) in vergelijking met de N-N en N=N bindingen (DN-N = 167 kJ/mol; DN=N = 418 kJ/mol) dat alle verbindingen die N-N en N=N bindingen bevatten thermodynamisch instabiel zijn met betrekking tot de vorming van N2. In feite is de vorming van de N≡N-binding thermodynamisch zo gunstig dat vrijwel alle verbindingen die N-N-bindingen bevatten potentieel explosief zijn.
Opnieuw in tegenstelling tot koolstof ondergaat stikstof bij kamertemperatuur slechts twee belangrijke chemische reacties: het reageert met metallisch lithium tot lithiumnitride, en het wordt door bepaalde micro-organismen gereduceerd tot ammoniak. Bij hogere temperaturen echter reageert N2 met meer elektropositieve elementen, zoals die van groep 13, om binaire nitriden te vormen, die variëren van covalent tot ionisch van karakter. Net als de overeenkomstige verbindingen van koolstof zijn binaire verbindingen van stikstof met zuurstof, waterstof of andere niet-metalen gewoonlijk covalente moleculaire stoffen.
Weinig binaire moleculaire verbindingen van stikstof worden gevormd door directe reactie van de elementen. Bij hoge temperaturen reageert N2 met H2 tot ammoniak, met O2 tot een mengsel van NO en NO2, en met koolstof tot cyanogeen (N≡C-C≡N); elementair stikstof reageert niet met de halogenen of de andere chalcogenen. Niettemin zijn alle binaire stikstofhalogeniden (NX3) bekend. Met uitzondering van NF3 zijn ze allemaal giftig, thermodynamisch onstabiel en potentieel explosief, en ze worden allemaal bereid door het halogeen met NH3 te laten reageren in plaats van met N2. Zowel stikstofmonoxide (NO) als stikstofdioxide (NO2) zijn thermodynamisch onstabiel, met positieve vrije vormingsenergieën. In tegenstelling tot NO reageert NO2 gemakkelijk met een overmaat water, waarbij een 1:1-mengsel van salpeterzuur (HNO2) en salpeterzuur (HNO3) wordt gevormd:
Nitrogen forms also N2O (dinitrogen monoxide, or nitrous oxide), a linear molecule that isoelectronic with CO2 and can be represented as -N=N+=O. Evenals de andere twee stikstofoxiden is distikstofmonoxide thermodynamisch onstabiel. De structuren van de drie veelvoorkomende stikstofoxiden zijn als volgt:
Weinig binaire moleculaire stikstofverbindingen worden gevormd door de directe reactie van de elementen.
Bij hoge temperaturen reageert stikstof met hoog-elektropositieve metalen tot ionische nitriden, zoals Li3N en Ca3N2. Deze verbindingen bestaan uit ionische roosters gevormd door Mn+ en N3- ionen. Net zoals borium interstitiële boriden vormt en koolstof interstitiële carbiden, vormt stikstof met minder elektropositieve metalen een reeks van interstitiële nitriden, waarin stikstof gaten bezet in een dicht opeen gepakte metaalstructuur. Net als de interstitiële carbiden en boriden zijn deze stoffen doorgaans zeer harde, hoogsmeltende materialen met een metaalachtige glans en geleidingsvermogen.
Stikstof reageert ook met halfmetalen bij zeer hoge temperaturen om covalente nitriden te produceren, zoals Si3N4 en BN, die vaste stoffen zijn met uitgebreide covalente netwerkstructuren die lijken op die van grafiet of diamant. Bijgevolg zijn het meestal hoogsmeltende en chemisch inerte materialen.
Ammonia (NH3) is een van de weinige thermodynamisch stabiele binaire verbindingen van stikstof met een niet-metaal. Het is in lucht niet brandbaar, maar het brandt in een O2-atmosfeer:
Ongeveer 10% van de jaarlijks geproduceerde ammoniak wordt gebruikt om vezels en kunststoffen te maken die amidebindingen bevatten, zoals nylons en polyurethanen, terwijl 5% wordt gebruikt in explosieven, zoals ammoniumnitraat, TNT (trinitrotolueen), en nitroglycerine. Grote hoeveelheden watervrije vloeibare ammoniak worden gebruikt als meststof.
Stikstof vormt met waterstof nog twee andere belangrijke binaire verbindingen. Hydrazoëzuur (HN3), ook wel waterstofazide genoemd, is een kleurloze, zeer giftige en explosieve stof. Hydrazine (N2H4) is eveneens potentieel explosief; het wordt gebruikt als drijfgas voor raketten en om corrosie in boilers tegen te gaan.
B, C, en N reageren allemaal met overgangsmetalen om interstitiële verbindingen te vormen die harde, hoogsmeltende materialen zijn.
Voorbeeld
Voor elke reactie moet je uitleggen waarom de gegeven producten ontstaan wanneer de reactanten worden verhit.
- Sr(s) + N2O(g) SrO(s) + N2(g)
- NH4NO2(s) \(\xrightarrow{\Delta}} N2(g) + 2H2O(g)
- Pb(NO3)2(s) (\xrightarrow{\Delta}}) PbO2(s) + 2NO2(g)
Gegeven: evenwichtige chemische vergelijkingen
Vraag: waarom de gegeven producten zich vormen
Strategie:
Klasseer het type reactie. Verklaar met behulp van periodieke trends in atomaire eigenschappen, thermodynamica en kinetica waarom de waargenomen reactieproducten zich vormen.
Oplossing
- Als alkalimetaal is strontium een sterk reductiemiddel. Als de andere reactant als oxidant kan optreden, zal een redoxreactie optreden. Lachgas bevat stikstof in een lage oxidatietoestand (+1), zodat we het normaal gesproken niet als een oxidans zouden beschouwen. Lachgas is echter thermodynamisch onstabiel (ΔH°f > 0 en ΔG°f > 0), en het kan worden gereduceerd tot N2, dat een stabiele stof is. Bijgevolg voorspellen we dat er een redoxreactie zal optreden.
- Wanneer een stof wordt verhit, zal er waarschijnlijk een ontledingsreactie optreden, waarbij vaak stabiele gassen vrijkomen. In dit geval bevat ammoniumnitriet stikstof in twee verschillende oxidatietoestanden (-3 en +3), zodat een interne redoxreactie tot de mogelijkheden behoort. Vanwege zijn thermodynamische stabiliteit is N2 het waarschijnlijke stikstofhoudende product, terwijl wij voorspellen dat H en O zullen combineren tot H2O.
- Ook hier gaat het waarschijnlijk om een thermische ontledingsreactie. Als het ene element in een meestal hoge oxidatietoestand is en het andere in een lage oxidatietoestand, zal er waarschijnlijk een redoxreactie optreden. Loodnitraat bevat het kation Pb2+ en het anion nitraat, dat stikstof bevat in zijn hoogst mogelijke oxidatietoestand (+5). Stikstof kan dus worden gereduceerd, en we weten dat lood kan worden geoxideerd tot de oxidatietoestand +4. Bijgevolg is het waarschijnlijk dat lood(II)nitraat bij verhitting zal ontleden tot lood(IV)oxide en stikstofdioxide. Hoewel PbO2 een krachtige oxidant is, kan het vrijkomen van een gas zoals NO2 een anders ongunstige reactie vaak tot voltooiing brengen (principe van Le Chatelier). Merk echter op dat PbO2 waarschijnlijk zal ontleden tot PbO bij hoge temperaturen.