Melaminformaldehyd: Aushärtungsstudien und Reaktionsmechanismus

Apr 12, 2021
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Melamin (1,3,5-Triamino-2,4,6-triazin)-Formaldehyd (MF) ist eines der härtesten und steifsten duroplastischen Polymere, das gute Eigenschaften und Leistungen aufweist. Es ist ein Aminoharz und hat verschiedene Materialvorteile, wie Transparenz, bessere Härte, thermische Stabilität, ausgezeichnete Kochfestigkeit, Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit, Flammschutz, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Oberflächenglätte, die MF zu großen industriellen Anwendungen führen.1 Diese Polymere wurden ursprünglich als Holzklebstoffe verwendet und haben nun Anwendungen in Fußböden und dekorativen Laminaten, Formmassen, Beschichtungen und Klebstoffen gefunden.2, 3, 4 MF-Harze werden in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt, die wegen ihrer Zähigkeit und relativ einfachen Herstellung geschätzt werden.5 Das Aushärtungsverhalten und der Vernetzungsgrad des MF-Harzes bestimmen die maßgeschneiderten Produkteigenschaften, wie z. B. mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften.6 Ausgehärtete MF-Polymere sind ausreichend hart und weisen eine hohe Temperatur-, Chemikalien- und Hydrolysebeständigkeit auf, so dass sie sich für Arbeitsflächen im Innenbereich eignen.7 Wird das Harz nicht richtig ausgehärtet, fehlt es MF an mechanischer Festigkeit und Oberflächenbeschaffenheit. MF-imprägnierten Papieren mangelt es beispielsweise an Härte, Haltbarkeit, Glanz und Beständigkeit gegen Hydrolyse und Chemikalien.8 Die Kondensationsreaktion und die daraus resultierende Struktur von MF-Harzen variieren erheblich mit den Reaktionsbedingungen, wie z. B. den Molverhältnissen der Reaktanten, dem pH-Wert und den Reaktionstemperaturprofilen während der Harzherstellung.9, 10 Daher sind Studien zur Aushärtung von MF-Harzen von immenser Bedeutung.

Verschiedene Forschungsgruppen haben die Reaktion von Melamin mit Formaldehyd untersucht. Es wurde über Studien zur Additionsreaktion zwischen Melamin und Formaldehyd mittels Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie berichtet.11 Alle neun Methylol-Melamine konnten zugeordnet werden, und die Technik kann auch zur quantitativen Analyse von Methylol-Melaminen in den Reaktionsgemischen eingesetzt werden. Mehrere Autoren12, 13, 14 haben die Reaktionen und Strukturen von löslichen MF-Harzen mit Hilfe der 13C-Kernresonanz (NMR) untersucht. Es wurde über die Strukturaufklärung von Melamin-Formaldehyd-Polyvinylpyrrolidon mittels 1H-NMR und 13C-NMR berichtet.15 Die Strukturen von Methylol, Methylen und Methylenether wurden zugeordnet. Mehrere Studien über die Kinetik der Additionsreaktion zwischen Melamin und Formaldehyd in wässriger Phase während der Anfangsphase der Harzbildung wurden ebenfalls erläutert.11, 16, 17

Ausgehärtete Harze sind aufgrund ihrer Unlöslichkeit schwieriger chemisch zu charakterisieren. Cross-Polarization Magic Angle Spinning (CP-MAS) 13C NMR, CP-MAS 15N NMR und Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) wurden bereits zur Untersuchung der chemischen Reaktionen, die während der Kondensation stattfinden, eingesetzt. Härtungsstudien von MF-Harzen mittels hochauflösender Festkörper-13C-NMR-Spektren zeigen die Umwandlung von freien Methylo1-Gruppen in Methylenbindungen während der Härtung. Die Methylenetherbindungen überschneiden sich jedoch mit den verbleibenden Methylolgruppen, so dass aus diesen Spektren nicht klar hervorgeht, ob es viele verbleibende, nicht umgesetzte Methylolgruppen gibt.13, 8 Informationen über die relativen Anteile von Methylolgruppen, Methylen- und Methylenetherbindungen könnten schneller durch CP-MAS-13C-NMR gewonnen werden. Es hat sich gezeigt, dass die FTIR-Spektroskopie in dieser Hinsicht nur begrenzte Möglichkeiten bietet, da die MF-Harze eine große Anzahl leicht unterschiedlicher Strukturen aufweisen, die zu sehr breiten und sich überlappenden Absorptionsbanden führen.18 Es wurde auch eine Thermogravimetrie/Infrarot-Kopplungsanalyse durchgeführt, um die Ausscheidungen während des Härtungsprozesses zu bestimmen.19, 20, 21 MF-Polykondensat mit hohem Molekulargewicht und hoher Verarbeitungsthermostabilität wurde mit variablen Melamin:Formaldehyd-Verhältnissen von 1:1,33 bis 1:4 hergestellt, das als Formaldehyd-Absorptionsmittel durch die Additionsreaktion des Wasserstoffs an den Amingruppen mit dem durch die Zersetzung von Polyoxymethylen unter Sauerstoff und Wärme erzeugten Formaldehyd wirkt.22 Ein geringerer Vernetzungsgrad des MF-Polykondensats wurde bei einem niedrigeren Formaldehydverhältnis (Melamin-Formaldehyd-Verhältnis von 1: 1,33) beobachtet, das instabil war und sich bei der thermischen Gewichtsverlustanalyse zersetzte. Andererseits reichte bei einem sehr hohen Formaldehydgehalt der nicht umgesetzte Wasserstoff an den MF-Molekülen nicht aus, um die Rolle des Formaldehydabsorbers von Polyoxymethylen zu übernehmen.

Die MF-Harzbildung besteht aus zwei Phasen: Methylolierung und Kondensation. Der erste Versuch, die Methylolierungs- und Kondensationsreaktionen zu untersuchen, wurde von Okano und Ogata unternommen.9 Im ersten Schritt der Methylolierungsreaktion reagiert Melamin mit Formaldehyd und erzeugt eine Reihe von neun verschiedenen Methylolmelaminen aus Mono-Hexamethylol-Melamin. Der zweite Schritt der Kondensationsreaktion führt zur Bildung einer großen Anzahl verschiedener Oligomere, die Methylen- und Methylenetherbrücken enthalten.4, 8, 10, 23, 24

Das Verhältnis der Bildung von zwei Brücken während der Kondensationsreaktion hängt vom pH-Wert des Reaktionsmediums ab. Bei einem relativ niedrigen pH-Wert von 7-8 dominieren die Methylenbrücken, während bei hohen pH-Werten über 9 die Etherbrücken bevorzugt werden.25 Die Aushärtungschemie und die Netzwerkbildung von zwei Acryl-Copolymerharzen, die mit verschiedenen Vernetzern auf MF-Basis vernetzt sind, wurden von Bauer und Dickie26 mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie (IR) untersucht, die das Ausmaß der Reaktion der Hydroxy- und Carboxygruppen des Acryl-Copolymers mit der Methylolgruppe des MF-Vernetzers als Funktion der Harzzusammensetzung, des Melamintyps, der Konzentration, der Aushärtungstemperatur und der Aushärtungszeit angibt. Anhand der erhaltenen Daten und unter Verwendung eines statistischen Modells wurde die effektive Vernetzungsdichte berechnet. Die Vernetzungschemie, die Netzwerkbildung und der Abbau von Melamin-vernetzten High-Solid-Beschichtungen wurden von David untersucht.27 Der Autor schlug einen spezifischen säurekatalysierten Mechanismus für vollständig alkyliertes Melamin und einen allgemeinen säurekatalysierten Mechanismus für teilalkyliertes Melamin vor. Es wurde über die Vernetzungsreaktion eines hochsubstituierten methylierten MF-Harzes mit hydroxylfunktionellem Polyester berichtet, die mittels FTIR analysiert wurde.28 Die frühe Phase der Aushärtung führt zur Bildung von Ethervernetzungen, bevor alle Hydroxylgruppen verbraucht sind, und die Bildung von Methylenbrücken erfolgt über ein Etherzwischenprodukt. FT-Raman-Spektroskopie in Kombination mit 13C-NMR und Flüssigchromatographie wurde zur Aufklärung der Methylolierung und der Bildung von Ether-Methylen-Brücken in MF-Harzen verwendet.29 Die Vernetzung von Polyurethan-Dispersionen mit MF-Harzen führt zu einer Co-Kondensationsreaktion, die von Mequanint und Sanderson untersucht wurde.30

Die Reaktionsmechanismen und die Wege, die an der Vernetzung von MF-Harzen und den daraus resultierenden chemischen Strukturen beteiligt sind, sind komplex. Ausgehärtete Harze sind aufgrund ihrer Unlöslichkeit schwieriger chemisch zu charakterisieren. Auch wenn die Aushärtungsprozesse von MF-Harzen auf empirischer Basis gut verstanden werden, gibt es noch Spielraum für Methoden, die ein detaillierteres Verständnis der chemischen Reaktionen ermöglichen, die während der Kondensation ablaufen. Bisherige Forschungsarbeiten befassen sich hauptsächlich mit der Aufklärung von Methylolmelaminen und deren Reaktionsweg. Über den Mechanismus der Vernetzungsreaktion sind nur wenige Versuche unternommen worden. Die Vernetzungsreaktion von MF-Harz in Wasser, die zur Bildung einer Etherbrücke führt, wurde erklärt.31 Der Vernetzungsmechanismus von vollständig alkyliertem und teilweise alkyliertem MF-Harz mit Katalysator wurde von Blank untersucht.32 Der Autor fand den Mechanismus durch Analyse der während der Vernetzungsreaktion gebildeten flüchtigen Bestandteile mittels Gaschromatographie. Bei vollständig alkyliertem MF-Harz erwies sich ein spezifischer Säurekatalysator als Katalysator, wohingegen bei teilalkyliertem MF-Harz der Formaldehydgehalt in den flüchtigen Bestandteilen der Reaktion auf eine Demethylolierung hinwies und die anschließende Katalyse als Vernetzungsmechanismus ermittelt wurde. Anderson et al.33 untersuchten die anfängliche Methylolierung und die anschließende thermisch induzierte Kondensationsreaktion, bei der Etherbindungen gebildet werden, die sich bei über 135 °C leicht in Methylenbindungen zersetzen, und diese Reaktionsfolge wird ebenfalls von einer Demethylolierung begleitet, die freies Amin ergibt. Es werden noch Studien durchgeführt, um den vollständigen Reaktionsmechanismus des MF-Harzes zu ermitteln. Obwohl die reversible Demethylolierung, die während der Aushärtungsreaktion von MF-Harz auftritt, mit und ohne Katalysator beschrieben wurde, gibt es immer noch keine klare Vorstellung davon, in welchem Temperaturbereich die Demethylolierung gegenüber der Vernetzungsreaktion dominiert, und auch nicht von der Temperatur, bei der die Vernetzungsreaktion gegenüber der Demethylolierung für ein reines, nicht alkyliertes MF-Harz dominiert. Obwohl bisher viele Forschungsarbeiten im Zusammenhang mit der Aushärtung von MF durchgeführt wurden, haben wir vorgeschlagen, den Reaktionsmechanismus mit Hilfe von thermischen und spektroskopischen Werkzeugen zu klären, um die Zweifel an den MF-Reaktionsstufen, Temperaturen und dem Reaktionsweg zu vereinfachen. Nirgendwo in der Literatur finden sich Erklärungen für die beiden exothermen Peaks, die bei der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) beobachtet werden, obwohl bekannt ist, dass der Reaktionsmechanismus von MF in zwei Schritten abläuft, die von mehreren Autoren zitiert werden.31, 32, 33 Wir haben systematisch die genaue Temperatur erklärt, bei der jeder Reaktionsschritt für ein nicht-alkyliertes MF-Harz ohne Katalysator stattfindet, was durch FTIR nachgewiesen wurde, und folglich einen perfekten Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt auf der Korrelation der DSC-, Spektral- und TGA-Thermogramme von thermisch gehärtetem MF-Harz für die Härtungsstudien. Die Synthese und Charakterisierung von MF-Harz wird ebenfalls erläutert. Charakterisierungstechniken wie DSC, FTIR und TGA wurden für die Studien verwendet. Die Korrelierung der DSC- und TGA-Thermogramme unterstreicht die Neuheit der vorliegenden Arbeit.

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