Melamine (1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-triazine) formaldehyde (MF) is one of hardest and stiffest thermosetting polymers, which provides good properties and performance.The MF は、熱硬化性ポリマーで、硬化する際の反応機構を研究しています。 アミノ樹脂であり、透明性、より良い硬度、熱安定性、優れた耐煮沸性、耐傷性、耐摩耗性、難燃性、耐湿性、表面平滑性など、さまざまな材料上の利点があり、MFを大規模な工業用途に導いています。1 これらのポリマーはもともと木材接着剤として使われていましたが、現在はフローリングや化粧板、成形用複合材、コーティング、接着剤の用途を見出しています2。 5 MF 樹脂の硬化挙動と架橋度は、機械的特性、熱的特性、電気的特性などの製品特性を決定します。6 硬化した MF ポリマーは十分に硬く、温度、薬品、加水分解に対して高い耐性を示すため、内装作業面に適しています7 もし樹脂が適切に硬化されないと、MF は機械強度と表面仕上げに欠けます。 8 MF樹脂の縮合反応と得られる構造は、樹脂調製時の反応物のモル比、pH、反応温度プロファイルなどの反応条件によって大きく変化するため、MF樹脂の硬化研究は非常に重要であると考えられる。 メラミンとホルムアルデヒドの付加反応について、逆相液体クロマトグラフィーを用いた研究が報告されている11。 13C 核磁気共鳴法（NMR）を用いて可溶性 MF 樹脂の反応と構造を研究している著者もいる12, 13, 14 。 メラミン-ホルムアルデヒド-ポリビニルピロリドンの1H NMRと13C NMRによる構造解明が報告されている15。メチロール、メチレン、メチレンエーテルの構造が割り当てられた。 また，樹脂形成の初期段階における水相でのメラミンとホルムアルデヒドの付加反応のキネティックスに関するいくつかの研究も説明されている11, 16, 17

硬化樹脂は不溶性のため，化学的に特徴付けることがより困難である。 このような縮合時の化学反応については、すでにCP-MAS (Cross-Polarization Magic Angle Spining) 13C NMR、CP-MAS 15N NMR、FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) 分光法が利用されているが、これらの分光法では、縮合時に発生する化学反応も含めて、化学的な性質を調べることができる。 高分解能固体13C NMRスペクトルによるMF樹脂の硬化研究により，硬化中に遊離のメチロ1基がメチレン結合に変換されることが示された。 しかし、メチレンエーテル結合は残存するメチロール基と重なるため、未反応のメチロール基が多く残存しているかどうかは、これらのスペクトルからは明らかではない。13, 8 メチロール基、メチレン、メチレンエーテル結合の相対比率に関する情報は、CP-MAS 13C NMRからより迅速に得られると思われる。 FTIR分光法は、MF樹脂にわずかに異なる構造が多数存在するため、吸収帯が非常に広く、重なり合うため、この点では限られた能力しかないことが示されています18。熱重量測定／赤外線カップリング分析も、硬化プロセス中の排出物を測定するために実施されています19。 20, 21 高分子量かつ加工耐熱性の高いMF重縮合物を、メラミン：ホルムアルデヒド比を1：1.33から1：4まで変化させ、酸素と加熱下でポリオキシメチレンが分解して生じるホルムアルデヒドとアミン基上の水素が付加反応しホルムアルデヒド吸着剤として作用するように調製した22。 MF重縮合物の架橋度は，ホルムアルデヒド比が低いほど（メラミン：ホルムアルデヒド比1：1.33）不安定で，熱重量減少分析時に分解することが確認された。 一方、ホルムアルデヒドの含有量が非常に高い場合、MF分子上の未反応水素はポリオキシメチレンのホルムアルデヒド吸収剤としての役割を持つには十分ではなかった。

MF樹脂の生成はメチロール化と縮合の2段階からなる。 メチロール化反応と縮合反応について最初に研究したのは岡野と尾形である9。メチロール化反応の第一段階では、メラミンはホルムアルデヒドと反応し、モノヘキサメチロールメラミンから一連の9種類のメチロールメラミンが生成される。 4, 8, 10, 23, 24

縮合反応における2つの橋の形成比率は、反応液のpHに依存する。 pH が 7-8 と比較的低い場合はメチレン橋が優勢であるのに対し、9 を超える高い pH 値ではエーテル橋が有利になります。25 Bauer と Dickie26 は、異なる MF 系架橋剤で架橋した 2 つのアクリルコポリマー樹脂の硬化化学とネットワーク形成について赤外分光法 (IR) を用いて研究しました。これは、アクリルコポリマーの水酸基とカルボキシ基に MF 架橋剤のメチロール基が反応した程度を樹脂組成、メラミンタイプ、濃度、硬化温度、硬化時間に応じて与えるというものです。 得られたデータを用いて，統計モデルを用いて，有効架橋密度を算出した。 メラミン架橋ハイソリッドコーティングの架橋化学、ネットワーク形成、および劣化については David が研究しています。27 著者は、完全アルキル化メラミンについては特定の酸触媒機構を、部分アルキル化メラミンについては一般的な酸触媒機構を提案しています。 高置換度メチル化 MF 樹脂と水酸基を有するポリエステルとの架橋反応を FTIR で解析した結果 28 が報告されています。硬化の初期にはすべての水酸基が消費される前にエーテル架橋が生成し、メチレン橋の生成はエーテル中間体を 介して進行することが確認されています。 29 MF樹脂によるポリウレタン分散液の架橋は共縮合反応につながることがMequanintとSandersonによって研究されている30

MF樹脂の架橋にかかわる反応機構と経路およびその結果として生じる化学構造は複雑である。 硬化した樹脂は不溶性であるため、化学的な特性評価がより困難である。 MF樹脂の硬化過程は経験的によく理解されていますが、縮合の際に起こる化学反応をより詳細に理解するための方法が求められています。 これまで行われてきた研究は、主にメチロールメラミンの解明とその反応経路を説明するものでした。 架橋反応機構については、わずかな試みがなされているに過ぎない。 31 Blankは、完全アルキル化および部分アルキル化されたMF樹脂の触媒を用いた架橋反応機構を研究している。32 著者は、架橋反応中に生成する揮発分をガスクロマトグラフィーで分析し、機構を明らかにした。 完全にアルキル化されたMF樹脂では、特定の酸触媒が触媒機構であることが判明したが、部分アルキル化MF樹脂では、反応揮発分中のホルムアルデヒド含有量から脱メチル化とその後の触媒作用が架橋機構であることが判明した。 Anderson ら 33 は、最初のメチロール化反応とそれに続く熱誘起縮合反応には、135 ℃以上で容易にメチレン結合に分解するエーテル結合の形成が含まれ、この反応シーケンスには脱メチル化も伴い、遊離アミンが生成されると報告しています。 MF樹脂の完全な反応機構を明らかにするための研究が進められている。 MF樹脂の硬化反応中に起こる可逆的な脱メチル化反応は、触媒の存在する場合と存在しない場合がありますが、どの温度領域で脱メチル化が架橋反応に優位になるか、また、純粋な非アルキル化MF樹脂の場合に架橋反応が脱メチル化に優位になる温度はまだ明らかではありません。 MFの硬化研究に関しては、これまで多くの研究がなされてきましたが、私たちは、MFの反応段階、温度、反応経路の疑問を単純化し、熱や分光学的な手法で反応機構を明らかにすることを提案しました。 MFの反応機構が2段階で進行することは複数の著者により知られているが、示差走査熱量測定（DSC）で観測される2つの発熱ピークを説明する文献はない。31、32、33 我々は、FTIRにより証明された触媒を用いない非アルキル化MF樹脂の各段階が行われている温度を系統的に説明し、その結果、完璧な反応機構ルートを提唱している。 この論文の主な焦点は、硬化研究のために熱硬化させたMF樹脂のDSC、スペクトルおよび熱重量分析（TGA）サーモグラムを相関させることである。 また、MF 樹脂の合成と特性評価についても説明します。 DSC、FTIR、TGAなどの特性評価技術が研究に使用されました。 DSCとTGAのサーモグラムを相関させることで、本研究の新規性が強調されている

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