Hyperfine Interactions

EPR のもう一つの非常に重要な要素は超微細相互作用である。 印加された磁場B0の他に、不対電子を含む化合物はその局所的な「ミクロ」環境に敏感である。 いわゆる超微細相互作用から追加的な情報を得ることができる。 分子や複合体を構成する原子の原子核は、通常、それ自身の微細な磁気モーメントを持っている。 このような磁気モーメントの発生は、電子に影響を与えるのに十分な強度の局所的な磁場を作り出すことができる。 このような電子と原子核が作り出す局所磁場との相互作用を超微細相互作用という。 ここでaは超微細結合定数、mIは核スピン量子数である。 超微細相互作用を用いると、分子や化合物中の原子の数や正体、不対電子からの距離など、試料に関する豊富な情報が得られる

表1. 生体遷移金属の核スピンとEPR超微細パターン

どの原子核が相互作用するかを決めるルールはNMRと同じである。 偶数原子、偶数質量の同位体では、基底状態の核スピン量子数Iは0であり、これらの同位体はEPR（またはNMR）スペクトルを持たない。 原子番号が奇数で質量数が偶数の同位体の場合、Iの値は整数となる。 例えば、2Hのスピンは1です。奇数の質量数を持つ同位体の場合、Iの値は分数です。 例えば、1Hのスピンは1/2で、23Naのスピンは7/2です。 以下は生体系からの例です。

表2. 生体配位子原子の核スピンとそのEPR超微細パターン

超微細相互作用による線の数は式で求めることができる。 2NI＋1。 Nは等価な原子核の数、Iはスピンである。 例えば、V4+上の不対電子はバナジウム原子核からI=7/2を受ける。 EPRスペクトルから8本の線を見ることができます。 1つの原子核に結合した場合、各線は同じ強度を持ちます。 複数の原子核と結合した場合、各線の相対的な強度は相互作用する原子核の数によって決定されます。 最も一般的なI=1/2核の場合、各線の強度は以下に示すパスカルの三角形に従う。 パスカルの三角形

例えば、-CH3の場合、ラジカルの信号は2NI+1= 2*3*1/2+1= 4本に分かれ、各線の強度比は1：3：3：1である。 スペクトルは次のようになる：

電子がいくつかの核のセットに結合する場合、まず最も近い核に結合ルールを適用し、次にその線をそれぞれ分割して、次の最も近い核に結合させ、その繰り返しとします。 メトキシメチルラジカルH2C(OCH3)の場合、スペクトルには(2*2*1/2+1)*(2*3*1/2+1)=12の線があり、スペクトルは以下のようになります。

I=1の場合、相対強度は次のような三角形を描く。

EPRスペクトルは、スピンハミルトニアンの相互作用、試料の物理相、分子の動的性質など多くの要因によって、非常に異なった線の形や性質を持っている。 実験データから構造やダイナミクスの情報を得るために、スペクトルのシミュレーションが多用されています。