18.8: The Chemistry of Nitrogen
Reactions and Compounds of Nitrogen
炭素と同様に窒素は4価（2s1つと2p3）の軌道を持っているので、sp3複合軌道を使って最大4つの電子対結合に参加することができます。 しかし、炭素とは異なり、窒素は隣接する原子の一対の電子が反発し合うため、長い鎖を形成することはない。 この相互作用は、15、16、17族の小さな第2周期元素のように核間距離が短い場合に重要になる。 N-N 結合を持つ安定な化合物は、アジ化物イオン (N3-) のような 3 個以下の N 原子の鎖に限られる。
窒素は、隣接する np 軌道のπオーバーラップを利用して、それ自身や他の第二周期元素と通常多重結合する唯一のピコゲンである。 N-N、N=N結合（DN-N = 167 kJ/mol; DN=N = 418 kJ/mol）に比べ、N-N、N=N結合を持つすべての化合物はN2生成に関して熱力学的に不安定であるため、窒素元素の安定形はN2です（DN=942 kJ/mol ）。 炭素とは対照的に、窒素は室温では2つの重要な化学反応しか起こさない。金属リチウムと反応して窒化リチウムを形成し、ある種の微生物によってアンモニアに還元されるからだ。 しかし、高温になると、窒素は13族のような電気陽性元素と反応し、共有結合性からイオン性までさまざまな性質を持つ二元系窒化物を生成する。 炭素の化合物と同様に、窒素と酸素、水素、その他の非金属との二元化合物も、通常は共有結合の分子物質である。 高温では、N2 は H2 と反応してアンモニアを、O2 と反応して NO と NO2 の混合物を、炭素と反応してシアノゲン (N≡C-C≡N) を形成する。元素状窒素はハロゲンや他のカルコゲンとは反応しない。 それにもかかわらず、二元ハロゲン化窒素（NX3）はすべて知られている。 NF3以外は毒性があり、熱力学的に不安定で、爆発する可能性があり、ハロゲンをN2ではなくNH3と反応させることで調製される。 一酸化窒素（NO）と二酸化窒素（NO2）はともに熱力学的に不安定で、生成の自由エネルギーは正である。 NOと異なり、NO2は過剰な水と容易に反応し、亜硝酸（HNO2）と硝酸（HNO3）の1：1混合物を形成する：
窒素はまたN2O（一酸化窒素、または亜酸化窒素）を形成するが、CO2と等電荷であり-N=N+=Oとして表すことができる直鎖状分子である。 他の2つの窒素酸化物と同様、亜酸化窒素は熱力学的に不安定である。 窒素の3つの一般的な酸化物の構造は以下の通りである：
窒素の二元分子化合物は元素の直接反応によってほとんど形成されない。
高温で、窒素は高電極性の金属と反応して、Li3NやCa3N2などのイオン性の窒化物が形成される。 これらの化合物は、Mn+イオンとN3-イオンによって形成されるイオン格子からなる。 ホウ素が格子間ホウ化物、炭素が格子間炭化物を形成するように、電気陰性度の低い金属では、窒素が密着した金属構造中の穴を占める様々な格子間窒化物を形成する。
また、窒素は非常に高温で半金属と反応し、Si3N4 や BN などの共有結合窒化物を生成します。
アンモニア (NH3) は、非金属と窒素の二元化合物のうち、熱力学的に安定した数少ない化合物の1つである。 空気中では可燃性ではないが、酸素雰囲気では燃焼する。
年間生産されるアンモニアの約10％は、ナイロンやポリウレタンなどのアミド結合を含む繊維やプラスチックを作るために用いられ、5％は硝酸アンモニウム、TNT（トリニトロトルエン）、ニトログリセリンなどの火薬に使用される。 大量の無水液体アンモニアは肥料として使用される。
窒素は水素と他に2つの重要な二元化合物を形成する。 ヒドラゾイックアシッド（HN3）はアジ化水素とも呼ばれ、無色で非常に毒性が強く、爆発性の物質である。 ヒドラジン（N2H4）も爆発する可能性があり、ロケットの推進剤やボイラーの腐食を抑制するために使用されます。
B、C、Nはすべて遷移金属と反応して、硬くて高融点の物質である間質性化合物を形成しています。
例題 ⑯反応物を加熱すると、なぜ与えられた生成物ができるかを説明しなさい。
- Sr(s) + N2O(g) \(\xrightarrow{Delta}) SrO(s) + N2(g)
- NH4NO2(s) \(\xrightarrow{Delta}) N2(g) + 2H2O(g)
- Pb(NO3)2(s) \(xrightarrow{Delta}) PbO2(s) + 2NO2(g)
Given: balanced chemical equations
Ask for: Why the given products form
Strategy:
Classify the type of reaction(反応の種類を分類する)。 原子特性、熱力学、動力学の周期的傾向を用いて、観察された反応生成物がなぜ形成されるかを説明しなさい。
解答
- アルカリ金属であるストロンチウムは強い還元剤である。 もう一方の反応物質が酸化剤として働くことができれば、酸化還元反応が起こる。 亜酸化窒素は酸化状態の低い窒素(+1)を含んでいるので、通常は酸化剤とは考えません。 しかし、亜酸化窒素は熱力学的に不安定であり（ΔH°f > 0、ΔG°f > 0）、安定種であるN2へ還元される可能性があります。 その結果、酸化還元反応が起こると予測される。
- 物質を加熱すると、おそらく分解反応が起こり、多くの場合、安定な気体が放出される。 この場合、亜硝酸アンモニウムは2つの異なる酸化状態（-3および+3）の窒素を含んでいるので、内部酸化還元反応が起こる可能性がある。 熱力学的に安定なため、窒素を含む生成物としてはN2が考えられ、一方、HとOが結合してH2Oを形成すると予測しています。
- この場合も、おそらく熱分解反応と考えられます。 ある元素が通常高い酸化状態にあり、別の元素が低い酸化状態にある場合、おそらく酸化還元反応が起こるであろう。 硝酸鉛はPb2+カチオンと硝酸アニオンを含み、窒素は最も高い酸化状態(+5)で含まれています。 したがって、窒素は還元され、鉛は+4酸化状態に酸化されることが分かっています。 したがって、硝酸鉛(II)は加熱すると分解して酸化鉛(IV)と二酸化窒素になる可能性が高い。 酸化鉛は強力な酸化剤ですが、NO2のようなガスが放出されると、不利な反応が完了することがよくあります（ルシャトリエの原理）。 ただし、PbO2は高温になると分解してPbOになることに注意。