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Petrucci: Chapter 13 (sections 1 – 6)

Introduction

溶液は2つ以上の物質の均質な混合物である。 均質という言葉は、混合物が単一相であり、どこで試料を採取しても性質が同じであることを意味します。

2つ以上の成分の混合物が溶液であることは、ほとんどの場合、混合物を見ることによって確認できます。 もし混合物が透けて見えるなら（透明）、それは単相である可能性が高く、つまり溶液であることを意味します。 混合物が不透明な場合は、2つ以上の相が存在し、互いに混ざり合わないため、光が散乱し、濁っている可能性があります。 つまり、リンゴジュースは溶液ですが、牛乳は水、油滴、乳固形分があり、すべて懸濁していますが、互いに溶け合ってはいません。 このことは、ホモジナイズしていない牛乳をしばらく置いておくとよくわかります。 クリーム（油分）が上に上がってきて、下には半透明の液体（ほとんどが水で、一部に固形物が浮遊している、バターミルクと呼ばれる）が残ります。 さらに物理的な処理（遠心分離機など）をすれば、牛乳の成分をさらに分離することができます。 明らかに、私たちが「牛乳」として見た混合物は溶液ではありませんでしたが、その中には溶液である成分もあったかもしれません（たとえば、2種類以上の油が互いに溶け合って、クリームの油の部分を作っています）

実験室で液体の混合物の観察をしているとき、説明している液体サンプルの色（赤、青、ピンク・・・）と同様に透明度（透明、不透明、濁り、乳白色・・・）も示すことが重要になります。 したがって、リンゴジュースは透明で黄色い溶液であるのに対し、牛乳は不透明で白い混合物であることがわかります。 透明度の観察により、リンゴジュースは単相なので溶液であるのに対し、牛乳は単相ではないので単溶液ではないと自信を持って言えます。

溶液には固体、液体、気体があります（液体溶液は化学者にとって最も興味深いものです）。 気体の混合物が実際に反応しなければ、気相溶液はほぼ確実に形成される（少なくとも室温と圧力で）

液相

液相では、分子間力が重要になるほど分子が接近している。 この相では、A–A、B–B、A–Bの分子間力がほぼ同じ場合にのみ、（例えば）2種A、Bの間で溶液が形成されることになる。

例えば、ヘキサンとヘプタンは2つの無極性液体である。 これらの純液体のそれぞれの分子間力は、主に一時的な双極子による分散力である。 これは非常に弱い力である。 しかし、ヘキサンとヘプタンの間に存在する分子間力も、その性質上、主に分散力であろう。 したがって、液体溶液が形成される。

一方の分子の同種に対する力が他方の分子に対する力よりはるかに大きければ、溶液は形成されないかもしれない。 たとえば、水とヘキサンを考えてみよう。 水は極性分子であり、さらに他の水分子と水素結合で結ばれている。 この2つは、分子間力の中でも（分散力と比べて）より強い（強い）力である。 一方、ヘキサンはこの2種類の相互作用のどちらにも関与できないので、水と混じり合うことはない。 この2つの液体は互いに混じり合わないと言われている。

固相（結晶）

固相では、分子間力が非常に明確であるだけでなく、固体の結晶は原子の間隔が非常に規則的で、硬い配列を形成している。 第二のタイプの分子が適合するためには、ホスト分子（または原子）と同様のサイズと形状である必要がある。

このタイプの一般的な固体の「溶液」は、特に宝石や金属合金で見つけることができます。

溶液の組成：

モル比

我々が扱っている溶液の組成を報告するにはいくつかの共通の方法があります。 使用する特定の方法は、それを使用する用途に大きく依存します。 比較的希薄な溶液で、溶液中のモル数を体積に関連付けるような迅速で簡単な計算が必要な場合は、モル比を使用します。 濃度はモル比で次のように計算されます：

\

where n = 溶質のモル数 and V = 溶液の体積。 これは、:
M≡モル×リットル-1またはmol×リットル-1の単位で濃度を与えます。

方程式の扱いに注意すること。 数式で使う変数記号と、計算で使う単位記号をごっちゃにしている学生がよくいます。 これはその一例です。 ここの式には変数としてMという文字がありません。 大文字のMは他の場所でモル質量を表す変数として使われているので、この式で濃度を表すのに使ってはいけません。 変数Cは任意の単位の濃度を表すのに使われ、ここではCMはモル％での濃度を表している。 モル濃度と呼ばれる濃度の単位の記号は斜体の大文字のMで、これは溶液1リットルあたりの溶質のモル数（または単にmol/L）という完全に書き出された単位へのショートカットとして使われます

例えば：

乾燥粉末化合物のサンプル 0.243 moles が液体溶媒 1.45 L に溶けたとする。 この溶液のモル濃度はいくらか。

これを解くには、一つ注意点があるが、上の式を使うことができる。 式中の体積は溶液のリットルであるはずですが、この例で与えられた体積は溶媒のリットルです。 一般論として、一方の体積を他方の体積に置き換えて使うことはできないのです。 しかし、この場合、大量の液体に少量の化合物を加えているので、液体の体積は変化しているはずですが、あまり変化していないのです。

We could have alternatively (my actual preference) simply figured out how to do this with dimensional analysis.これは、次元解析を使って簡単にできる方法です。 欲しい濃度の最終単位は 1 リットルあたりのモル数であることがわかっているので、溶質のモル数をリットルの溶液の体積で単純に割れば、あとは同じ答えで、暗記する方程式はありません。

モル比を使う欠点は、溶媒の体積が必ずしも溶液の体積にならないことで、混ぜる前に溶質の量を測り、混ざった後の溶液の体積を測って計算しなければならないことです。 モル濃度は体積を測定するような実験に非常に有効である。 滴定は、モル濃度が最も使いやすい単位である実験の典型的な例である。 滴定では、ビュレットから加えた溶液の体積を測定し、加えたモル数をすぐに計算できます。

結論として、繰り返しますが、これらの式を暗記するのではなく、次元解析を使ってどうやるかを考えるのです。 1804>

Molality

場合によっては、混合後の溶液の体積を測定するのが容易でない、あるいは重要でないことがあります。 そのような場合、モラリティは使用するのに有用な単位セットではないかもしれません。 濃度の代替単位はモラリティです。 モラリティは体積単位ではないので、液体溶液の体積を測定する必要がある場合には有用ではありません。 しかし、単に既知の濃度の溶液を作成する必要がある状況では非常に便利です。 モラリティの単位は、溶媒1キログラムあたりの溶質のモル数です。 molalはイタリック体の小文字のmというショートカットを使用します。

ここで、Cmはモラリティの濃度を表す変数（小文字のm）nはモラリティの定義にあったように溶質のモル数、変数mは溶媒の質量（kg）である。

ここで、mという文字が2通りの使われ方をしていることに注目してください。 変数としてのmは溶媒の質量（kg）を表すが、単位としてのmはモラリティを表す記号である。

例題：

0.5gの溶媒を加えてできた溶液のモル濃度は何gか。213gのシュウ酸(COOH)2を1200gの水に加えた溶液のモル濃度は？

必要な式は：

我々は、溶質、シュウ酸のモル数、nを必要としています。 gをシュウ酸のモル数に変換するには、シュウ酸のモル質量を使えばよい。

\

Mole Fraction

Molarity や molality などのスケールは、一方の種が明らかに最も多く（溶媒と呼ばれる）、他方が比較的少ない割合（溶質）である比較的薄い溶液の場合のみ有効である。 溶液の濃度範囲のほとんどは、このようなテミノロジーでは理解できない。もし、AとBのモル数が等しい溶液があったらどうだろうか。 どちらが溶質でしょうか？ どちらが溶媒でしょうか？

広い濃度範囲で形成される溶液を議論するとき、どの濃度範囲でも有効で、溶質と溶媒の区別を必要としない尺度は、モル分率 $chi$ です。 この濃度変数にはギリシャ文字のchi（大文字のXではなく、$chi$）を使いますが、これは我々のCと同じ意味です。 しかし、この区別をしないことが多い

Mole fraction of a component (i) in a multiple components (I is the number of components) is defined as

weather $chi_i$ is the mole fraction of component i, ni is the number of moles of component i and $n_Tenta;=୧sum_i^I n_i$ is the total number of moles in the solution. 各成分のモル分率$chi_i$は0から1の範囲で、0は溶液中に化合物iがないこと、1は溶液が化合物iで100%構成されていることを意味します。すべてのモル分率の合計は常に1でなければならず、$sum_i^I \chi_i;=1$ …

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液体-蒸気平衡

2成分A、Bの理想溶液において、分子A–A、B–B、A–B間の分子間力はすべて同一である。 現実には決してこのようにはならないが、力が非常に等しくなるような溶液を見つけることは可能である。 ほぼ理想的な溶液を形成する混合物の一例として、ヘキサンとヘプタンがある。 この2つの「直鎖」炭化水素は分子量が似ている（それぞれ炭素原子数が6と7）。 両者とも非極性であるため、分散型の分子間力によってのみ相互作用することができる。

ヘキサン(A)とヘプタン(B)の混合物を考える。 どちらも揮発性の液体なので、溶液にも蒸気圧がかかると考えられる。 この蒸気は2つの気体の混合物からなる。 この混合物の全圧は、ドルトンの法則によれば、次のようになる。

P*Soln = pA + pB {分圧の和}

理想溶液では、溶液と平衡にある蒸気の分圧成分を溶液中の液体のモル分率の関数として求めることができます。 これがラウールの法則です。

pA = xAP*A and pB = xBP*B

最初の式に代入すると、以下のようになる。

P*Soln = xAP*A + xBP*B または
P*Soln = xAP*A + (1-xA)P*B
= P*B + xA(P*A – P*B )

この関係から、。 ここで、P*B は切片、P*A – P*B は傾きです。

溶液上に集まる蒸気は、必ずしも液体の組成と同じではありません。 揮発性の高い成分は蒸発しやすいので、液相よりも蒸気相の方が高いモル分率となる。

気相中のAのモル分率＝yA

気相中のBのモル分率＝yB

これらの値を溶液濃度からDaultonの法則を用いて次のように計算することができる。

蒸気組成曲線は下図のようにプロットすることができる。 直線は溶液の蒸気圧と液体組成xA、曲線は溶液の蒸気圧と同じであるが、蒸気組成yAの関数としてプロットしたものである。 これは、液体の線を右側（より揮発性の高い液体A側）に引っ張っていると考えることができる。 水平方向の補助線は、任意の蒸気圧で液体組成xAとそれに対応する蒸気組成yAが図中の矢印で示されるように決定できるように、2つのカーブを結合する。

通常、前の二つの図とそれに対応する議論にあるような恒温での実験は行わない。 そのためには、複雑な圧力測定装置や密閉された剛体容器、恒温装置などが必要になる。 それよりも、一定の圧力（例えば1気圧）で、モル分率の関数として温度を測定する方がずっと簡単である。 このようにして、溶液の沸点を溶液のモル分率の関数としてプロットすることができる。 これに、蒸気組成のプロットを加えることができる。 この曲線は、定温の場合について前述したのとよく似た概念を用いて計算することができる。 結果として得られる曲線（下図）は、上の図と同じように蒸気圧の高い成分に向かってシフトしている。

この場合、蒸気圧は温度の線形関数ではないことがすでに分かっているので（例えばクラウジウス-クラペイロンの式）、組成の関数として沸点の直線のグラフは期待できない。 しかし、理想的な溶液の場合、直線の曲率はわずかである。

さらに詳しくタイラインを探ってみよう。 上の「T vs. モル分率A」のグラフには、3つの領域がある。

1. 曲線の上は、単相である。
2. 曲線より下は、単相である。 曲線より下の温度とモル分率の条件では、すべての成分が液相にある。
3. 2本の線の間にある任意の温度/組成の状況では、互いに平衡状態にある2つの相が存在する。 1つは成分モル分率yiの気相である。 もう一つは成分モル分率xiの液相である。

2相の中間に位置する温度・組成点を持つ実験装置では、その点の両側にあるタイラインセグメントの相対長を用いて、2相の相対量（総モル数）を計算することができます。 下図は、前図のタイライン領域を拡大したもので、青線が液相組成、緑線が蒸気組成を表しています。 縦軸は温度、横軸はA,Bの2成分混合系における成分Aのモル分率、紫の縦線は系全体（液相、気相とも）のモル分率である。 タイラインの垂直位置は系の温度を表す。

レバールール（これは最初に本物のレバーについて開発されたがここでも有効）によると、セグメントの長さ×片側のモル数は、長さ×反対側のモル数に等しくなる。

n1 × L1 = n2 × L2

これを少し整理すると、長さL1とL2を用いて液体のモル数n1と蒸気のモル数n2の比は次のように求められる：

このことはグラフを見て理解できるだろう。 L1がL2より短ければ（図のように）、系全体の組成は液相に近く、気相に近いということになる。

例：2つの揮発性混和液体AおよびBを含む閉鎖系を平衡に到達させる。 この系の総モル数は1.32モルである。 平衡時、0.36モルが蒸気相にあることがわかる。 上の写真のようなタイライン図における線分L1とL2の長さの比はどうなるか。

液体のモル数（n1）＝全モル数（nT）-蒸気のモル数（n2）

n1＝1.32 mol – 0.36 mol = 0.96 mol.

だから、二つの線分の長さの比は、2.66となる。 あるいは、L2はL1の2.66倍の長さである。

蒸留

沸点の液体の上の蒸気をすべて集めて凝縮させると、出発物質よりも揮発成分の高い液体になる。 この液体を再度沸騰させると、再び揮発性の高い成分が増加する。 沸騰、凝縮、再沸騰を繰り返せば、最終的には2つの成分を完全に分離することができる。

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共沸

二つの液体、AとBが完全に混ざり合っているが分子間力の強さが大きく異なる場合、より複雑な状況になる。

1. 溶液中の分子間力の平均が個々の液体の場合より強い
2. 溶液中の分子間力の平均が個々の液体の場合より弱い。

液体をまとめる分子間力が蒸気圧（ひいては液体の沸点）を決めるので、前者（1）の場合、溶液の予想沸点はどちらの純粋液体よりも高く、後者（2）の場合、溶液は二つの純粋液体のいずれかの沸点よりも低い温度で沸くと予測できる。

ベンゼンとエタノールの溶液を考えてみよう。 ベンゼンとエタノールは完全に混和するが、溶液中の分子間力は個々の液体中のそれよりも小さい。 分子を束ねる力が小さいので、その力を壊すのに必要なエネルギー（温度）も小さくなる。 したがって、沸点曲線に極小点が存在することが予想される（下図参照）。溶液の最小沸点（エタノールのモル分率＝0.46）では、蒸気の組成が液体の組成と同じであることも分かる。 これを共沸混合物といい、沸点曲線上の特定の点を共沸点と呼ぶ。

混合物の分子間力が個々の液体より強いとき、最大沸点の共沸点が発生する。 その結果、個体よりも沸点が高い（蒸気圧が低い）混合物ができる。 この場合、液体と平衡にある蒸気は共沸混合物の組成から離れ、純粋な液体に向かって組成を持つ。

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固液平衡

溶液を十分に冷却すると、それは凍結する。 このとき、十分にゆっくりと凍結させれば、結晶化した固体は純粋なものになります。 溶液が凍り始める温度は、溶液の組成に依存する。 例えば、酢酸と水の混合物を考えてみよう。 純水は0℃で凍り、純酢酸は＋16.6℃で凍る。 以下の説明のために、状態という言葉と相という言葉の区別を明確にしたいと思います。

• 状態とは、固体、液体、気体の3つの状態のうちの1つである。 その状態にある物質についての区別はない。

• 相は、その状態の材料の組成が特定されている状態を表します。

上の相図は、4種類の色分けされた領域を示しています。

• 黄色の領域は単相の液体溶液です。
• 青色の領域は、固体氷と固体酢酸の結晶が混在する、単相ですが二相の領域（固体溶液かもしれません、そうでないと仮定）を表します。
• 赤色の領域は、純粋な固体氷と、任意の温度での溶液の組成が、赤色と黄色の領域を分離する線の位置で表される溶液との間の二状態平衡を表す。
• 紫色の領域は、純粋な固体酢酸と、組成（任意の温度での）が紫と黄色領域を分離する線の位置で表される溶液との間の二状態平衡を表す。

赤-黄の境界線と紫-黄の境界線の交点が共晶点を表し、赤-黄の境界線と紫-黄の境界線の交点が共晶点です。 この溶液の最も低い融点組成を表しています。 酢酸、水の場合、その点は温度-26.7℃になります。 この温度以下では、氷と酢酸の混合物はすべて固体です。

この図は、いくつかの種類の現象を説明するのに使うことができます。

酢酸のモル分率が0.1の液体溶液を、室温からゆっくり冷やしたとする。 冷却が進むとどのような相転移が起こるか。

• 最初の相転移は、x=0.1の垂直線が赤色ゾーンに交差する点に対応する温度で起こります。 この温度で、溶液から氷が結晶化し始める。 これにより、溶液から水分がなくなり、酢酸の濃度が高くなります。 したがって、凝固点が下がります。 このプロセスは、溶液の組成が赤と黄の境界線に沿って共晶点まで下がるように、温度を下げながら継続されます。
• 共晶点以下では氷と固体酢酸の両方が結晶化する。

私たちは日常的にこの性質を利用しており、たとえば自動車のラジエーターには、エチレングリコールと水の混合物を入れています。 この2つの化合物を正しい割合で配合すると、-50℃でも凍る溶液ができるのです。 また、凍るにしても、ゆっくりと凍結点を下げ、単相ではなく、どろどろの混合液にすることができる。 したがって、カナダ北部のような極寒の地でも、ラジエーターの「冷却水」混合液はエンジン内を流れ、詰まらせることはない

もう一度図を見てください。 10℃（純粋な酢酸の融点以下）で、純水から始めてゆっくりと酢酸の結晶を加えていく実験をすると、青い破線に沿って経過をたどることができます。 酢酸の割合が増えると、破線が紫色の領域で交差する地点に到達します。 紫と黄の境界を越えると、ビーカーの底に酢酸の結晶が沈んでいるのが見えます。 このとき、溶液は飽和状態（平衡状態）になっており、ビーカーに固体の酢酸をいくら加えても、溶ける量はそれ以上増えません。 しかし、室温まで温度を上げると、相図上の黄色の領域に戻るので、残りの酢酸が溶けていくのがわかります。 したがって、この図を使って、任意の特定の温度における酢酸の水への溶解度（平衡状態での濃度）を決定することができるのです。

この種の相図はすべて同じ特徴をもっています。 純粋な液体には特徴的な融点があり、共晶点は溶液の最も低い融点組成を表している。 常に同じ4つの領域があり、常に、この図を使って凍結・溶解の過程を説明することができます。

有機化学では、目的の化合物をきちんと分離できたかどうかを、溶液の性質で見分けることがよくあります。 例えば、研究室で行う合成実験では、作った結晶の融点を測定して純度を調べます。 作った結晶がきちんと決められた温度で溶けるなら、その結晶は純度に近いと言えるでしょう。

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溶解度

溶液を作るために混ぜられる成分の融点が非常に異なることがある。 たとえば、水とKClのような塩を混ぜた場合を考えてみましょう。 塩は非常に高い温度(770 ℃)で溶ける。 相図で注目すべきは、上の図の部分だけです。 水/酢酸の相図と同じ4つの領域が見えます。 しかし、この場合、水中のKClの濃度が比較的低い場合のみです。

室温を表す横線から順に見ていきましょう。 水に塩を加えると、最初は塩が溶けます。 濃度がイエローゾーンにある限り、塩は溶け続けます。 やがて塩は溶けなくなり、ビーカーの底に沈むだけです。 固体の塩と平衡に存在する溶液の濃度は、水平線と紫と黄色の境界線との交点で表されます。 これが塩の溶解度（モル分率）です。 通常、溶解度は溶液1リットルあたりの溶質モル数で測ります。 ここで求めたモル分率は、モル比のような一般的な単位に簡単に変換することができます。

また、塩を水に入れると、先程と同じように水の融点が下がることが簡単にわかります。 したがって、歩道や道路の氷に塩を加えると融点が下がり、（うまくいけば）氷が溶けるのです。 カナダのサスカチュワン州などでは、冬の気温は塩が効く温度（～20℃）よりかなり低いことが多く、そのため塩を使うことはほとんどない。 例えば、魚はエラで水中の溶存酸素を分離して生きている。 エアレーション（空気との混合）がうまくいかず、水が淀んで溶存酸素が少なくなると、多くの種類の魚が住めなくなる。 また、低酸素に対処するために特別な対処法を発達させた種も…。 しかし、それはまた別の話です。

また、私たちは炭酸飲料を開けるたびに、液体に溶けた気体の効果を目の当たりにしています。 飲料には炭酸ガスが溶けていて、缶（または瓶）が閉まっている間は、液体の上の気体の圧力は、溶けた気体溶液と平衡状態にあります。 これはもちろん、溶液中の二酸化炭素の蒸気圧である。 缶を開けると、通常の気圧よりも高い蒸気圧のCO2が大気中に放出され、溶解していたCO2が気相に戻る進化を始めるため、液体が泡立ち始める。 開缶前に缶を振ってみると、液体の上にあるCO2の圧力が明らかに上がっているのですが、なぜでしょうか？

この一連の観察から、液体中の溶存ガスの量は2つの事柄に依存していることがわかります。 1つは、液体上の気体の分圧です。

ここでは最初の選択肢にのみ注目し、平衡に達するのに十分な時間が経過したと仮定します。

ヘンリーの法則は、私たちが実験的に見たことを数学的に表現しています。