現代社会では、環境保護が中心的なテーマとして進んでいます。 多くの機関や組織は、温室効果ガスや汚染物質の排出によって引き起こされる環境や人間の健康への被害を防止しようとしている。 ディーゼルエンジンの排ガスが健康や環境に悪影響を及ぼすことから、各国政府は排ガスの許容量を定めています。 ヨーロッパでは、1993年以降、ユーロIからユーロVIまで継続的に引き下げられているユーロ基準を策定した。

表1は、指令70/156/ECで定義されたM1、M2、N1、N2車両のユーロ基準で、基準質量が2,610 kg以下のものを示している。 この表では、制限値をエネルギーあたりの質量（g/kWh）で定義している。 ユーロ規格の規制は、その後、徐々に厳しくなっていく。 ユーロⅠに比べ、ユーロⅥでは、CO、HC、NOx、PMの排出量がそれぞれ66、76、95、98％削減された。 1942>

日々厳しくなるエミッション値によって、自動車メーカーは自動車からの汚染物質排出を減らす努力をしなければならなくなったのです。 何十年にもわたって行われてきた研究では、エンジンの改良、電子制御燃料噴射システム、および燃料特性の改善に焦点が当てられてきた。 しかし、これらの対策は、基準で定められた排出ガス削減を達成することはできませんでした。 望ましい排出ガスレベルは、後処理排出ガス制御システムによってのみ達成することができる。 自動車には、実際の排出ガス規制や要求を満たすために、排出ガス制御システムが搭載されている。 排ガス制御システムを用いると、排気中の汚染物質をエンジンから排出した後、大気中に放出される直前に除去することができる（Prasad and Bella 2010; Bosch 2005）。

ディーゼルエンジンの排ガス制御システムのうち、ほとんどの研究および調査は、ディーゼルエンジンの排気中の NOx が汚染物質排出のうち最も高い割合を占めていることから NOx 排出の削減を対象に行われてきている。 その中でも、排気ガス再循環（EGR）、リーンNOxトラップ（LNT）、SCRは、NOx排出を大幅に削減する技術として最も注目されている。 その結果、燃焼効率が悪化し、燃焼温度が低下するため、NOxの生成が抑制される。 EGRは、ディーゼル車に広く採用されている。 しかし、現在の大型車の排ガス規制を満たすような高いNOx変換効率と低減率を単独で達成することはできません。 また、シリンダー内温度の低下により、HC と CO の排出が増加する。 (Bauner et al. 2009).

LNT 技術は、NOx-storage-reduction (NSR) または NOx adsorber catalyst (NAC) とも呼ばれ、特にリーン状態で NOx 排出を減らすために開発されてきた。 LNTは、リーン運転時にNOxを触媒のウォッシュコートに吸着させる。 その後、燃料が豊富なエンジン条件下で、通常の三元反応によりNOxを放出・反応させる。 LNT触媒は主に3つの主要成分から構成されています。 酸化触媒（Pt）、NOx吸蔵剤（バリウム（Ba）、その他の酸化物）、還元触媒（Rh）である。 LNT技術では、低温でNOxを還元し、水や硫黄に対して安定であることから、白金系触媒が最も多く使用されている

EGR技術と同様に、LNT技術も所望のNOx排出削減を行うには十分ではない。 EGRやLNT技術とは別に、SCR技術で現在の排出ガス規制を満たすことが可能である。 このセクションでは、特にディーゼルエンジンの排出制御システムについて説明する。

ディーゼル酸化触媒（DOC）

DOCの主な機能は、HCとCOの排出を酸化させることである。 さらに、DOCは、炭素粒子に吸着された炭化水素の一部を酸化することによって、ディーゼル粒子状物質の排出量を減少させる役割を果たす（Chen and Schirmer 2003; Wang et al.2008）。 DOCは、SCR触媒と併用して、NOをNO2に酸化し、NO2：NOx比を向上させることも可能である。 DOCで起こる主な反応は3つある（Zheng and Banerjee 2009）。

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DOCではCOとHCが酸化されCO2とH2Oになる（図2）。 ディーゼル排ガスには、一般に2～17体積％のO2が含まれており、燃焼室内で燃料と反応しない。 このO2はDOCで着実に消費される（Yu and Kim 2013）。

Diesel oxidation catalyst

DOC で起こるもう一つの化学反応は式（3）に見る通り、NOが酸化されNO2が作られることである。 NOx中のNO2濃度は、DPFやSCRのような下流部品にとって極めて重要である。 NOx中のNO2濃度が高ければ、DPFやSCRの効率が向上する。 未処理のエンジン排ガスでは、NOx中のNO2成分はほとんどの運転ポイントで10％程度に過ぎない。 DOCの機能により、熱力学的平衡が引き起こされ、NO2：NOの割合が増加する（Lee et al.2008; Sampara et al.2007）

温度はDOC効率に有効な関数である。 COとHCを酸化するDOCの有効性は、触媒活性の「ライトオフ」以上の温度で観察することができる。 ライトオフ温度は触媒で反応が始まる温度と定義され、排気組成、流速、触媒組成によって変化する。

DOC は触媒ヒーターとしても使用できる。 排出されたCOやHCを酸化して熱を放出する。 この熱はDOCの下流で排ガス温度を上げるために利用される。 排気温度の上昇はDPFの再生を助ける。 DOCでは、COの酸化量が1％増加するごとに、排ガス温度が約90℃以上上昇する。 この温度上昇が非常に速いため、DOCでは急峻な温度勾配が設定される。 その結果、セラミック担体と触媒コンバーターにかかる応力は、約200～250℃の許容温度上昇に制限される（Bosch 2005）。

DOC は一般に、セラミックまたは金属製のモノリスハニカム構造である。 この担体構造の他に、酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化セリウム（CeO2）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、および白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）などの活性触媒貴金属からなる酸化物混合物（ウォッシュコート）で構成されています。 ウォッシュコートの主な役割は、貴金属の表面積を大きくし、高温で発生する触媒のシンタリングを遅らせ、触媒の活性を不可逆的に低下させることである。 コーティングに使用される貴金属の量は、しばしば担持量と呼ばれ、g/ft3単位で指定される。 担持量はおよそ50〜90g/ft3である。 現在、PtとPdを含むDOCが最も一般的に酸化に使用されており、研究者によって行われた多くの研究は、これらの貴金属ベースの触媒に焦点を当てている（Kolli et al.2010; Kim et al.2003; Wiebenga et al.2012; Wang et al.2008; Haneda et al.2011）

DOCの選択における主要特性はライトオフ温度、変換効率、温度安定性および耐中毒性と製造コストである。 しかし、チャネル密度（cpsi（チャネル/平方インチ）で指定）、個々のチャネルの壁厚、およびコンバータの外形寸法（断面積と長さ）などのパラメータは、DOCの特性に大きな役割を果たす。 チャネル密度と壁の厚さは、触媒コンバータの発熱反応、排気ガスの背圧、および機械的安定性を決定する（Zervas 2008）。

DOCの体積（Vc）は、排気ガスの体積流量の係数として定義され、それ自体はエンジンの掃引容積（Vs）に比例する。 DOCの代表的な設計数値はVc/Vs=0.6〜0.8である。 排気ガス流量と触媒容積の比は、空間速度と呼ばれる。 酸化触媒の SV は 150,000-250,000 h-1 である (Bosch 2005)。

1970 年代に初めて導入されて以来、DOC は今日までディーゼルエンジンのキーテクノロジーである (Wang et al. 2008)。 現在、乗用車や小型・大型ディーゼル車に搭載される新型ディーゼルエンジンには、すべてDOCが搭載されている。 DOCの使用による排出ガス削減率は、HCとCOで約60〜90％と推定されている。

DOC は、欧州、米国、日本など多くの国で、大型車だけでなく小型車にも広く普及している排出ガス制御システムである。 その中で、PtやPdを含む酸化触媒は、世界的に最も普及している触媒である。 しかし、これらの触媒は、SO2からSO3への反応を促進し、その結果、水と反応して硫酸塩や硫酸を生成することが大きな問題点となっている。 この硫酸塩は、後処理装置へのダメージや環境・健康への悪影響を及ぼす。 これらを防止・除去する技術はない。 ULSDは世界各国で使用されているが、この問題を完全に解決することはできない。 バイオディーゼルやメチルアルコールなどの代替燃料を使用することで、この汚染物質を完全に削減または除去することができます。 また、代替燃料を使用することで、DOCの変換効率を高めることができます（Zhu et al. DPFは物理的なろ過によって排気ガスからPMを除去するために用いられ、通常、コージェライト（2MgO-2Al2O3-5SiO2）または炭化ケイ素（SiC）のハニカム構造のモノリスでできており、チャネルが交互に端でふさがれる。 両端が塞がれた流路は、ディーゼル粒子状物質を多孔質基板の壁面に押し流し、メカニカルフィルターとして機能する（Fig.3）。 煤煙粒子は壁を通過する際に、拡散によって細孔壁内に運ばれ、そこで付着する。 このフィルターには、平行でほぼ正方形の大きな流路がある。 流路壁の厚さは、通常300〜400μmである。 チャネルサイズは、細胞密度（代表値：100-300cpsi）により規定される（Kuki et al. 3

フィルター壁は最適な多孔性を有するように設計されており、排気ガスがその壁をあまり妨げられずに通過できる一方、粒子状物質を収集するのに十分に不透明になるようにされている。 フィルターが煤でますます飽和するにつれて、煤の層が流路壁の表面に形成される。 これにより、次の運転段階において高効率の表面ろ過が可能になる。 しかし、過度の飽和は防がなければならない。 PMが蓄積されると背圧が上昇し、燃料消費量の増加、エンジン故障、フィルターへのストレスなど多くの悪影響がある。 このような悪影響を防ぐために、捕捉したPMを燃焼させてDPFを再生する必要があります。 能動再生は定期的にDPFに適用され、550℃以上の温度で酸素による酸化を制御することで捕捉された煤を除去する（Jeguirim et al.2005）。 DPFの能動再生では、電気ヒーターや火炎バーナーなどの外部から供給される熱によって、周期的にPMが酸化される。 フィルターに捕捉されたPMの燃焼は、フィルター内の煤煙負荷がDPFの圧力損失で示される設定限界値（約45％）に達すると同時に行われる。 フィルタの融点に近い高温はDPFの故障につながるが、加熱のためのエネルギーが必要なため、複雑なサプリメントによりシステムの製造コストが高くなる。 DPFの受動再生では、能動再生と異なり、トラップ自体に適切な触媒を付着させ、触媒燃焼により排ガス温度でPMの酸化が行われる。 PMは、追加の燃料を使用しない継続的な触媒反応プロセスによって酸化される。 200～450℃の温度範囲では、少量のNO2が堆積した炭素粒子の連続的な酸化を促進する。 これは、DPF上の比較的低い温度内で煤を酸化させるためにNO2を連続的に使用する連続再生トラップ（CRT）の基礎である（ヨークら、2007、アランソンら、2002）

受動再生において、プロセス全体は非常にシンプルで静かで、効果的で燃料効率が高い、すなわち、車両オペレータも車両のエンジン管理システムもDPFの再生を誘発するために何もする必要がない。 このプロセスでは一般的に、ウォールフロー型炭化ケイ素フィルターがDOC、高度なエンジン管理システム、センサーとともに使用される。 DPFの上流にあるDOCは、排気中のNO2とNOの比率を高め、PMの燃焼温度を低下させる。 NO2は酸素よりも効果的な酸化剤となるため、最適な受動的再生効率が得られる（Johansen et al.2007）。

Wall Flow SiCフィルターは、DPFとして世界で最も広く使われているフィルターの1つである。 再生は高い排気温度で行われるため、このフィルターの上流にDOCを使用する必要がある。 DPF自体にDOC製剤を搭載した触媒担持型DPF（CDPF）は、この義務をなくすことができる。 このシステムでは、DPFの上流にDOCや後処理装置がなく、すべての反応がCDPFの中で行われる。 Ptを触媒として使用したCDPFは、ウォールフロー型SiCフィルターと比較して、同等の変換効率を持つ。 CDPFでは、煤の酸化温度を低下させることができる。 また、DPFで起こる酸化をより低温で実現できるほか、バイオディーゼルや燃料添加剤を用いて変換率をさらに高めることができる（Lamharess et al.2011）。 DPFの大きな問題のひとつに再生があるが、現在ではこの問題を解決し、ススの酸化温度を下げるために多くの研究・調査が行われている。 排気温度が低いため、小型車にはあまり使用されていない。 しかし、現在では小型乗用車向けに開発されており、アウディのような小型車メーカーがこの技術を自動車に採用している。 SCRは、排気ガス中のNOx排出を最小限に抑えるために、アンモニア（NH3）を還元剤として利用する（Biswas et al.2009）。 排ガス中のNOxを触媒で変換することで、水とN2が排出される。 NH3 には毒性があるため、また反応前の暖かい雰囲気で NH3 が燃焼するのを防ぐために、NH3 は尿素の水溶液から供給される (Moreno-Tost et al. 2008; Hamada and Haneda 2012)。 この水溶液は質量比で33%の尿素(NH2)2COと67%の純水を混合して得られる。

高い効率を得るためには、SCR触媒に蓄えられるNH3量をできるだけ多く制御することが望ましい。 しかし、NH3の貯蔵量が多いと、望ましくないアンモニアが発生することがある。 アンモニアスリップは一般に、必要なアンモニアに基づいて尿素を正確に注入することで回避または最小化される(Majewski and Khair 2006)。 排気ガスに溶液を噴霧することにより、純水の気化の結果、固体尿素粒子が溶け始め、式（4）に見られるように熱分解が起こる（Koebelら、2000；Yimら、2004）。 \to {text{ NH}_{ 3} + {text{ HNCO }}left( {text{thermolysis}} \right)$$

熱分解反応ではNH3とイソシアン酸が生成されます。 NH3はSCR触媒の反応に参加し、イソシアン酸は加水分解反応で水と変換される(Koebel et al.2000)。 この加水分解によりさらにNH3が生成される.

熱分解・加水分解反応はSCR反応より速く起こる。 熱分解と加水分解の反応により、分子状尿素に2分子のアンモニアが生成される(Chi and DaCosta 2005)。 尿素から NH3 を生成する反応の効率は、排ガス温度に大きく依存する。 尿素の溶融温度は 133 ℃であるが、熱分解は 143、152、160 ℃で始まることが様々な研究で示されている (Linde 2007; Oh et al. 2004; Sun et al. 2001; Schaber et al. 2004; Calabrese et al. 2000)。 尿素水溶液の NH3 への変換はインジェクタ噴霧時に開始されるが、触媒の投入までには完全には変換されない。 尿素から NH3 への分解は，触媒の導入までに全体の半分が得られる． 従って、理論上、触媒導入までの変換効率は50%である。 しかし、触媒導入前に気相で加水分解反応を実施すると、排気温度により変換効率が向上する (Koebel et al. 2000; Chi and DaCosta 2005)。 熱分解と加水分解の後、SCR触媒で起こる化学反応を以下に示す。

$7716> $$2

$7716> $7716 + {text{ 2 NO}_{ 2} + {text{ 4 NH}_{ 3} \to {text{ 4 N}_{ 2} + {text{ 6 H}_{ 2} {text{ O}}$

(7)

$6 {text{ NO}_{ 2} + {text{ 6 H}{ 2} } }} ⑅$$$$$ {text{ O 8 NH}}_{ 3} \to {text{ 7 N}}_{ 2} + {θtext{ 12 H}}_{ 2} {text{ O}}$

(8)

SCR反応率は「7 > 6 > 8」と記載することができます。 式(7)の反応速度は、他の反応よりも高い。 式（6）の反応は、SCR触媒の前に酸化触媒がない場合に実現される反応、すなわちNOxの形で排出される反応である。 SCR触媒の前にサイズと容量の大きいDOCを使用した場合、NOxの排出はNOの形態となり、式（8）の反応が起こる。 そのため、反応速度が低下し、NOx排出量の変換効率の低下が実現される。 酸化触媒のサイズと担持量を最適化すれば、式（7）の反応は起こる。 反応速度が速いため、NOx排出量の変換が効率的に行われる。 NO：NO2の比率が1：1であれば、SCRの性能は最大となる。 このため、NO：NO2比を1：1程度に設定する必要がある（Sluder et al.2005; Devarakonda et al.2008; Shost et al.2008）

図4は、DOCによる典型的なSCRシステムである。 SCRシステムにはゼオライト系触媒とバナジウム系触媒が使用される。 触媒の選択には、温度が特徴的な役割を果たす。 図4

Typical SCR system with DOC

SCR system can run in the temperature between 200 and 600 ℃.図4のSCRシステムは低温性能と高温性能に優れていることがわかる。 反応は一般に200℃で始まり、最大変換効率は350℃で得られる（Way et al.2009）。 200℃以下では、尿素水溶液の分解反応により、シアン酸、ビウレア、メラミン、アメライド、アメリンなどが発生する。 これらの成分は，排気管壁面に蓄積され，望ましくない結果をもたらす可能性がある（Schaber et al.2004）． これらの生成を防ぐために，尿素水の噴霧は排ガス温度が200 ℃以上で開始される． また、600℃以上の温度ではNH3が燃焼してからNOxと反応する。

SCRシステムに関する研究は、システム設計、尿素供給システム、触媒、注入溶液、注入圧力、時間などについて強化されている。

V2O5-WO3/TiO2, Fe-ZSM5, Cu-ZSM5, Ag/Al2O3は最もよく使われる触媒のタイプで多くの研究はこれらの触媒に焦点を当てて行われている。 その他、Cu-PPHs、CeO2-TiO2、Cu/Al2O3、NbCe、Fe-MFIなどが現在問題となっている触媒である。 これらの触媒を用いた多くの研究において、NOx 排出量の変換効率は 90 % 以上を達成している (Shan et al. 2012; Casapu et al. 2011; Oliveira et al. 2011)。 バナジウムを活性成分としてタングステンをドープしたTiO2ベースの触媒は、低温でも高い活性を示し、生成物としてのNO2に対する選択性が高いため、SCR触媒として最もよく使用されている。 ゼオライトもTiO2の代わりに使用できる触媒であるが、NOxの変換効率に若干の差がある。 Ag-Al2O3触媒はこれらの担体とは異なり、低温排気下では比較的活性が低い。

尿素の噴射品質と混合は複雑で、極めて重要である。 尿素の液滴の質が変換効率に及ぼす影響について多くの研究がなされてきた。 それによると、尿素噴射は変換効率に重要なパラメータであることがわかる。

多くのアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン）が注入液としてテストされましたが、世界の市場でAdBlueと呼ばれる尿素溶液の効率を達成できたものはありません（Stanciulescu et al.2010）。 アンモニアに代わる他の還元剤も検討されている。

SCRの応用では、アンモニアや尿素の代わりに炭化水素（HC）を還元剤として使用することが可能である。 この方法は炭化水素SCR（HC-SCR）と呼ばれ、多くの研究がなされている。 炭化水素は排ガス中（パッシブモード）あるいは噴射燃料そのものに存在するため（アクティブモード），乗用車への適用は比較的簡単である． ディーゼルエンジンでは、一次HCは軽油であるが、エタノール、アセトン、プロパノールなど他のHCを排気流に噴射してNOxの低減を補助することが可能である。 Ag-Al2O3 触媒は HC-SCR のための最も有望な触媒である。

NOx 排出量を減らすための排出制御ソリューション（EGR、LNT、SCR）と比較して、SCR が NOx 変換において高い効率を持つことが一般に示されている。 LNTと異なり、SCRは触媒表面の活性還元剤によりNOxを連続的に除去する。 また、LNT は運転温度範囲が広く、脱硫温度も低い。 SCR や LNT に比べて HC と CO 排出量の増加につながり、NOx 変換効率も低いため、EGR は遅れをとっている。 多くの用途では、これらの技術を組み合わせて使用することで、NOx 変換効率を高めることができる (Xu and McCabe 2012; Lopez et al. 2009)。

他のすべての高度後処理装置と同様に、燃焼燃料の硫黄分は SCR 触媒にとって重要な問題である。 後処理技術は、燃料中の硫黄分に非常に敏感である。 ディーゼル燃料中の硫黄分は触媒内に含まれ、触媒の活性部位に蓄積され始め、触媒活性を低下させる。 サルフェートは熱分解が可能ですが、リッチな条件下での脱硫には高温（>600℃）が必要です。 後処理装置に対する硫黄の影響を防ぐために、代替燃料や燃料添加剤が使用されている。 硫黄を含まない燃料を使用することで，後処理装置のエミッション低減効率を高めることが可能である。 特にバイオディーゼルは硫黄害を防ぐための代替燃料として最も利用されており，ディーゼルの代替燃料として多くの研究が行われている（Ng et al.2010）

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