Ossidazione del nichel e proprietà di trasporto dell’ossido di nichel
La cinetica di ossidazione del nichel ad alta purezza, così come la non stechiometria e la diffusione chimica nell’ossido di nichel sono state studiate in funzione della temperatura (1373-1673 K) e della pressione di ossigeno (10-105 Pa) usando tecniche microtermogravimetriche. Al fine di eliminare la possibile partecipazione della diffusione al limite dei grani nella crescita delle scaglie a temperature più basse, le misure del tasso di ossidazione sono sempre state iniziate alla temperatura più alta (1673 K), quando si sono formate le scaglie a grana grossa, e la dipendenza da temperatura e pressione del tasso di ossidazione è stata determinata abbassando gradualmente la temperatura di tale campione pre-ossidato. La non stechiometria e il coefficiente di diffusione chimica in Ni1-yO sono stati determinati anche su tali campioni di ossido a grana grossa, ottenuti dall’ossidazione completa del nichel alla massima temperatura (1673 K). Si è trovato che in tali condizioni l’ossidazione del nichel segue strettamente la legge di velocità parabolica, e la costante di velocità parabolica di questa reazione è la seguente funzione della temperatura e della pressione dell’ossigeno: kp=0.142pO21/6exp(-(239kJ/mol)/RT). I risultati delle misure di non stechiometria, a loro volta, possono essere descritti dalla seguente relazione y=0.153pO21/6exp(-(80kJ/mol)/RT). Infine, il coefficiente di diffusione chimica in Ni1-yO è stato trovato essere indipendente dall’attività dell’ossigeno, indicando che la mobilità dei difetti puntiformi in questo ossido non dipende dalla loro concentrazione, essendo la seguente funzione della temperatura: D̃=0.186exp(-(152kJ/mol)/RT). È stato dimostrato che le costanti di velocità paraboliche di ossidazione del nichel, calcolate dalla non stechiometria e dai dati di diffusione chimica sono in eccellente accordo con i valori di kp determinati sperimentalmente. Tutti questi risultati indicano chiaramente che i difetti predominanti nell’ossido di nichel non stechiometrico (Ni1-yO) sono doppi vuoti di cationi ionizzati e buchi di elettroni e la scala di ossido sul nichel cresce per la diffusione di volume verso l’esterno dei cationi.