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Daniel Lundberg * e Ingmar Persson
Dipartimento di scienze molecolari, Università svedese di scienze agricole, P.O. Box 7015, SE-750 07 Uppsala, Svezia. E-mail: [email protected]

Primo pubblicato il 2 maggio 2019

Un’ossidazione molto lenta di ioni di stagno(II) solvati con dimetilsolfossido (dmso) in soluzione porta alla formazione di un cristallino, un composto cristallino strutturalmente determinato, (ClO4)3, mentre una reazione simile in N,N-dimetiltioformammide (dmtf) forma un solido cristallino con un’entità binucleare 6+ proposta ma la cui formula esatta rimane indeterminata. Entrambi i solidi precipitano con il tempo nei loro rispettivi liquidi madre e costituiscono i primi due stagno (IV) e anche tetravalente d10 complessi solvati di ioni metallici mai riportati. Uno studio EXAFS ha mostrato che la struttura del complesso 3+ è identica allo stato solido e in soluzione dmso. Mentre le esatte vie di reazione chimica sono sconosciute, la formazione di questi complessi costituisce un modo nuovo di ottenere ioni di stagno solvato (IV) in mezzi organici standard e comuni.

Introduzione

L’attuale ricerca sulle celle solari si concentra molto su diverse forme di strutture di perovskite come strato attivo per la raccolta della luce.1 Molto spesso, tali strutture includono un materiale a base di alogenuri di piombo o stagno, che ha aumentato drasticamente l’efficienza negli ultimi anni utilizzando due vie principali di produzione: tecniche di lavorazione in soluzione e deposizione chimica da vapore.2 Fondamentalmente, entrambe queste tecniche si basano sulla comprensione della natura elettronica di questi elementi. Dal punto di vista chimico, gli elementi più pesanti del gruppo 14, lo stagno e il piombo, presentano principalmente stati di ossidazione +II e +IV con preferenza per +II per il piombo e +IV per lo stagno. Lo stagno mostra una chimica stabile per entrambi gli stati di ossidazione in acqua, mentre la chimica del piombo è dominata dal piombo(II) con composti di piombo(IV) che sono forti ossidanti nei sistemi acquosi. La chimica di coordinazione dello stagno (II) e del piombo (II) è fortemente influenzata da orbitali occupati anti-bonding che causano grandi vuoti, le cosiddette lacune, nelle loro sfere di coordinazione.3-6 Questo non è il caso degli ioni tetravalenti, ma né per lo stagno (IV) né per il piombo (IV), non sono state precedentemente riportate strutture idrate o solvate. Abbiamo fatto diversi tentativi di preparare soluzioni acquose di ioni idrati di stagno (IV) in soluzione fortemente acida, ma si è sempre arrivati alla precipitazione di ossido solido di stagno (IV), SnO2.

La chimica di coordinazione dello stagno (IV) con ioni (idr)ossido è fortemente dominata da alcuni diversi tipi di ioni di stagno (IV): (i) complessi di esidrossidostannato(IV), 2-, (ii) stannato(IV) polimerico a sei coordinate con la composizione (SnO32-)n o (SnO44-)n, (iii) ossido di stagno(IV), ma anche (iv) complessi di stagno(IV) a sei, sette e otto coordinate comunemente con ligandi donatori di ossigeno bi- o tridentati.7,8 La distanza media del legame Sn-O nei complessi 2- è 2.049 Å, nelle catene ottaedriche polimeriche edge-shared 2.056 e 2.060 Å per (SnO32-)n e (SnO44-)n, rispettivamente, e nell’ossido di stagno (IV), 2.052 Å. La distanza media del legame Sn-O per tutti i complessi stannati(IV) a sei coordinate del tipo (i-iii) è 2.052 Å, Tabella S1,† comprendente quasi 100 strutture separate. Con l’eccezione dei composti hexahydroxidostannate(IV), solo un altro semplice complesso di stagno(IV), un hexanitratostannate(IV), è stato riportato, con una distanza media del legame Sn-O di 2.072 Å.9 Inoltre, cinque composti con ioni tetraedrici isolati di tetraoxostannato(IV), 4-, con una distanza media del legame Sn-O di 1,957 Å, si trovano in letteratura, Tabella S1.†

La chimica di coordinazione dello stagno(IV) con vari ligandi organici anionici O-donatori è anche prevalentemente sei-coordinata, con una distanza media del legame Sn-O di 2.054 Å, anche se sono stati riportati alcuni composti a sette e otto coordinate con distanze medie dei legami Sn-O di 2,127 e 2,175 Å, rispettivamente, Tabella S1.† Ci sono due esempi di ioni di stagno(IV) con un numero di coordinazione inferiore, entrambi con t-butirrossido: un composto a quattro coordinate con una distanza media del legame Sn-O di 1,948 Å,10 e uno a cinque coordinate con distanza media del legame Sn-O di 2,011 Å.11

Non sorprende che nei complessi di stagno(IV) e nei composti con ligandi donatori di zolfo, i numeri di coordinazione più bassi siano più frequenti che tra i donatori di ossigeno, date le dimensioni relativamente più grandi e la maggiore covalenza dello zolfo. Il database strutturale di Cambridge elenca oltre 130 strutture di stagno a quattro coordinate, 39 a cinque coordinate e 45 a sei coordinate con S-donatori,8 e inoltre un piccolo numero di complessi binucleari, Tabella S2.† Inoltre, un numero abbastanza elevato di complessi ottaedrici di esalostannato (IV), in particolare 2- e 2-, è stato riportato allo stato solido,7,8 anche se non rientrano nello scopo di questa indagine strutturale.

Lo scopo di questo studio era di esplorare il contenuto delle soluzioni di dimetilsulfossido (dmso) e N,N-dimetiltioformammide (dmtf) di stagno(II) preparate per lo studio della chimica di coordinazione dello stagno(II).3 Sono state conservate per 12 anni in recipienti chiusi a temperatura ambiente e, quando sono state aperte, la soluzione dmso aveva un intenso e caratteristico odore di dimetilsolfuro, (CH3)2S. Questo indicava fortemente che almeno una parte del dmso era stata ridotta e che si era formato un prodotto di ossidazione. Allo stesso modo, nella soluzione di dmtf, si era formato un altro prodotto di ossidazione, dove lo stagno (II) dopo essere stato ossidato a stagno (IV) aveva ridotto parte del dmtf.

Sezione sperimentale

Prodotti chimici

Le procedure di preparazione delle soluzioni di stagno (II) dmso e dmtf studiate sono descritte in dettaglio altrove.3 Queste soluzioni furono conservate in fiale di vetro chiuse a temperatura ambiente per 12 anni. Il volume della soluzione dmso è stato ridotto mediante evaporazione sotto vuoto e pentaclis(dmso)metilstagno(IV) perclorato, (ClO4)3, 1, precipitato dopo la refrigerazione. Come per la soluzione dmtf, i cristalli erano precipitati con il tempo nel liquido madre dmtf, 2. Tuttavia, la qualità di questi cristalli non era sufficiente per un’accurata determinazione della struttura cristallografica, anche se è stato possibile trovare la principale disposizione atomica.

Diffrazione a raggi X a cristallo singolo

I dati sono stati raccolti su un diffrattometro Bruker SMART CCD 1 k a temperatura ambiente. I cristalli sono stati montati in capillari di vetro, che sono stati sigillati immediatamente dopo il montaggio. Le strutture sono state risolte con metodi diretti standard nel pacchetto di programmi SHELX 2016/612 e raffinate con least-squares a matrice intera in modo isotropo su F2 e infine in approssimazione anisotropa su tutti gli atomi non di idrogeno, se non indicato. Gli atomi di idrogeno rilevati nelle sintesi di Fourier differenza sono stati aggiunti e raffinato utilizzando un modello di guida. Tutte le soluzioni struttura sono state eseguite con i programmi SHELXL 2016/6 nella sua versione per PC.12 cristallo selezionato e dati sperimentali è riassunta nella tabella 1. Ulteriori dati cristallografici sono disponibili nelle tabelle S3a e S3b.†

	1
a R valori sono definiti come: R1 = ∑||Fo| – |Fc||/∑|Fo|, wR2 = /∑]0.5; dmso = OS(CH3)2.
Formula	(ClO4)3
Formula somma	C10H31Cl3O18S5Sn
M W	824.71
Sistema diffrattometro	Bruker Smart CCD
Radiazione, λ/Å	0.71073
Sistema cristallino	Monoclino
Gruppo spaziale	P21/c (no. 14)
a/Å	11.530(6)
b/Å	15.232(8)
c/Å	18.522(10)
α/°	90
β/°	100.511(6)
γ/°	90
V/Å3	3198(3)
T/K	296(2)
Z	4
D c/g cm-1	1.71
F 2	1664
μ/mm-1	1.4
Dimensione dei cristalli/mm	0,4 × 0,3 × 0,2
Gamma θ/°	2,60-25.68
Gamma degli indici	-13 ≤ h ≤ 14, -18 ≤ k ≤ 18, -22 ≤ l ≤ 22
Riflessioni misurate	25122
Riflessioni uniche	5179 (Rint = 0.0233)
Dati/restrizioni/parametri	6057/173/386
Bontà di adattamento	1.037
Metodo di perfezionamento	Matrice completa meno quadrati F2
Finale R1, wR2 a	0.0331, 0.0905
Finale R1, wR2	0.0404, 0.0966
Max. picco/foro e Å-3	0.08/-0.52

I dati di assorbimento dei raggi X sono stati raccolti allo Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL), usando la linea 4-1 del fascio wiggler a 8 poli non focalizzato. SSRL ha operato a 3.0 GeV e una corrente di anello di 200 mA in modalità top-up. La radiazione è stata monocromatizzata da un monocromatore a doppio cristallo Si(220), che è stato detunato al 30% della massima intensità per ridurre le armoniche di ordine superiore alla fine delle scansioni. I dati sono stati raccolti in modalità trasmissione utilizzando camere ioniche con un flusso delicato di argon. Sono state raccolte e mediate tre scansioni per campione.

Le oscillazioni EXAFS sono state estratte dai dati grezzi mediati utilizzando procedure standard per la sottrazione del pre-edge, la rimozione delle spline e la normalizzazione dei dati. Al fine di ottenere informazioni quantitative della struttura di coordinazione del complesso di stagno (IV), le oscillazioni EXAFS ponderate k3 sperimentali sono state analizzate mediante adattamenti lineari ai minimi quadrati dei dati all’equazione EXAFS, affinando i parametri del modello: numero di atomi di retrodiffusione, Ni, distanze interatomiche medie R, coefficienti del fattore Debye-Waller, σ2, ed energia di ionizzazione relativa, ΔEo. L’analisi dei dati è stata eseguita utilizzando il pacchetto di programmi EXAFSPAK.13 La scala di energia degli spettri di assorbimento dei raggi X è stata calibrata assegnando il primo punto di inflessione di una lamina di stagno metallico a 29198 eV.14 La cella del campione per la soluzione è stata fatta di un distanziatore Teflon ® 1,5 mm e 6 μm polipropilene X-ray film finestre tenere insieme con telai di titanio. Il solido è stato posto in un telaio di alluminio di 2 mm di spessore con finestre di nastro Mylar®. L’analisi dei dati è stata eseguita con i pacchetti di programmi EXAFSPAK13 e FEFF715 che hanno permesso di determinare i parametri della struttura locale attorno allo ione stagno(IV).

Le deviazioni standard riportate per i parametri raffinati ottenuti elencati nella tabella 3 sono quelle relative ai raffinamenti ai minimi quadrati e non includono alcun errore sistematico. Le variazioni nei parametri raffinati ottenuti usando diversi modelli e intervalli di dati indicano che l’accuratezza delle distanze date per i complessi separati è entro ±0.005-0.02 Å, che è tipico per interazioni ben definite.

Risultati e discussione

Struttura dello ione dimetilsolfossido solvato di metilstagno(IV)

Lo stagno(II) viene lentamente ossidato a stagno(IV) e il dmso viene ridotto a dimetilsolfuro, caratterizzato dal suo intenso odore, in una soluzione di dmso di perclorato di stagno(II).3 Dopo aver ridotto il volume della soluzione per evaporazione e raffreddamento in frigorifero sono stati ottenuti cristalli di pentaclis(dmso)metilsolfuro di stagno(IV) perclorato (ClO4)3, 1, di qualità sufficiente per uno studio cristallografico. La struttura cristallina di 1 mostra che lo stagno (IV) lega cinque molecole di dmso, distanza media di legame Sn-O 2.099 Å, e un gruppo metile a 2.113 Å in un modo ottaedrico leggermente distorto, con una distanza media complessiva di legame Sn-O/C di 2.101 Å, Tabella 2. Il gruppo metilico proviene dai prodotti di deterioramento del dmso ridotto, poiché lo stagno (II) si ossida a stagno (IV), e il legame covalente Sn-C riduce la carica effettiva del complesso, stabilizzandolo ulteriormente. La struttura dell’unità 3+ è mostrata in Fig. 1, le distanze di legame Sn-O/C selezionate e gli angoli di legame O-Sn-O/C sono riportati in Tabella 2, la posizione del complesso nella cella unitaria è mostrata in Fig. S1,† con il file .cif completo elencato nella tabella S3a.†

Uno studio EXAFS del solido 1 e della soluzione dmso da cui 1 è precipitato mostrano che la struttura dell’unità 3+ è mantenuta nella soluzione dmso in quanto i loro spettri EXAFS possono essere sovrapposti, Fig. 2, con parametri di struttura in accordo molto stretto con la struttura cristallografica di 1. Non è stato possibile separare il contributo di diffusione EXAFS dei percorsi Sn-O e Sn-C, che sono invece presentati come una distanza media complessiva Sn-O/C legame di 2,097 Å, Tabella 2. I parametri di struttura sono riassunti nella Tabella 3, e i fit degli spettri EXAFS in Fig. S3† e le loro trasformazioni di Fourier in Fig. S4.†

Interazione	N	d	σ 2	E o	S o 2	F
solido (ClO 4 ) 3 , 1
Sn-O/C	6	2.097(1)	0.0047(1)	29215.3(2)	0.90(1)	10.0
MS (SnO5C)	3 × 6	4.21(1)	0.009(2)
Sn⋯S	5	3.276(2)	0.0079(2)
Sn-O-S	10	3.435(3)	0.0091(4)
Sn⋯C	10	4.020(7)	0.012(1)
soluzione dmso (liquido madre di 1 )
Sn-O/C	6	2.099(1)	0.0044(1)	29216.1(2)	0.91(1)	8.9
MS (SnO5C)	3 × 6	4.21(1)	0.009(2)
Sn⋯S	5	3.284(2)	0.0084(2)
Sn-O-S	10	3.448(3)	0.0092(3)
Sn⋯C	10	4.015(7)	0.013(1)

N,N-Dimethylthioformamide solvated tin(IV) ion

Proprio come nella soluzione dmso, dopo più di un decennio di conservazione, lo stagno (II) riduce parte delle molecole dmtf, in questo caso a ioni (idrogeno)solfuro e dimetilammina, mentre si ossida a tin(IV). L’esatta reazione chimica che avviene e il tempo necessario sono sconosciuti. I cristalli che precipitano con il tempo non erano di qualità sufficiente per una determinazione accurata della struttura. Tuttavia, gli atomi più densi di elettroni, stagno e zolfo, potrebbero essere localizzati. Due atomi di zolfo, assegnati provvisoriamente come ioni di idrogeno solforato, fanno da ponte ai due ioni di stagno (IV) e la geometria di coordinazione ottaedrica intorno ad ogni ione di stagno (IV) è completata da quattro molecole di dmtf, Fig. 3. Tale disposizione di legame è simile a modelli osservati prima per simili complessi dmtf,16 ma anche per strutture simili che coinvolgono stagno (IV) e anionici S-donatore ligandi, Tabella S2.† Anche se questa struttura non potrebbe essere completamente caratterizzato, come il primo stagno (IV) struttura con principalmente neutro ed esclusivamente monodentate S-donatore legami allo stagno (IV) è sicuramente un interessante composto nuovo degno di segnalazione. Le informazioni strutturali di base di 2 sono elencate nella tabella S3b† con la posizione proposta dell’entità binucleare nella cella unitaria in Fig. S2.†

Confronto con altri ioni metallici d10 ad alta valenza

Come detto nell’introduzione, l’uso degli ioni stagno17 e piombo18 è comune nelle celle solari basate sulla perovskite, e in altre celle simili dove la loro chimica è vantaggiosa. Gli altri elementi che esistono come ioni d10 altamente carichi, gallio(III),19 indio(III),20 tallio(III),21 e germanio(IV),22 sono anch’essi di interesse nei termini più ampi della produzione di substrati semiconduttori, il che rende prezioso un confronto tra tutte queste specie chimiche. Sebbene la quantità di dati strutturali disponibili sia abbastanza limitata, Tabelle S1, S4 e S5,† è comunque sufficiente per confrontare i raggi ionici calcolati per questi ioni rispetto a quelli elencati da Shannon,23Tabella 4.

La covalenza tra lo ione stagno (IV) e il gruppo metile rende inutile qualsiasi confronto tra esso e gli altri ioni ad alto valore, poiché la riduzione di carica è significativa e influenza direttamente il raggio ionico risultante del metilstagno (IV). Infatti, l’effetto di tale legame può essere visto in un confronto delle distanze di legame nei nuclei monodentati SnIVO6, CH3SnIVO5, e (CH3)2SnIVO4, Tabella 5. Il legame covalente tra lo stagno (IV) e il gruppo metile ha un effetto significativo sulla distanza media del legame Sn-O, che aumenta in media di 0,060 Å quando un gruppo metile coordina lo ione stagno (IV) e un ulteriore 0,096 Å quando un secondo è attaccato. Va notato che il metilstagno (IV) rappresenta circa un quarto di tutti i composti sei-coordinati con un legame Sn-C.8

Conclusioni

Lo stagno (II) sembra essere stabile in soluzione acquosa per lunghi periodi di tempo, mentre in solventi organici, come dmso e dmtf, il solvente si riduce lentamente e lo stagno (II) si ossida a stagno (IV). In dmso, si forma il metilstagno(IV), che proprio come il dimetilstagno(IV) presenta generalmente una coordinazione ottaedrica. La formazione di un legame Sn-CH3 influenza notevolmente le distanze medie dei legami Sn-O, rispetto a quelle in cui gli ioni di stagno(IV) si legano solo a ligandi O-donatori.

Qui, il primo complesso solvato di metilstagno(IV) è stato riportato e caratterizzato strutturalmente, 3+. Al contrario, in dmtf, il solvato è ridotto a ioni (idro)solfuro ed è stata identificata un’entità strutturale 6+. Questi due complessi solvati si aggiungono alla conoscenza in continua espansione delle tecniche di lavorazione in soluzione utilizzate nella produzione di celle solari. Sebbene questo sia un breve studio strutturale e siano necessari ulteriori esperimenti, i risultati qui presentati potrebbero essere un passo vitale nello sviluppo di un trattamento chimico umido abbastanza semplice dei film cristallini.

Conflitti di interesse

Non ci sono conflitti da dichiarare.

Riconoscimenti

Gli autori sono grati per i suggerimenti strutturali dell’arbitro cristallografico riguardo al composto non previsto 1. Ringraziamo il Consiglio di Ricerca Svedese per il supporto finanziario. L’uso dello Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, SLAC National Accelerator Laboratory, è supportato dal U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences sotto contratto no. DE-AC02-76SF00515.

Note e riferimenti

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Footnote

† Informazioni supplementari elettroniche (ESI) disponibili: Adattamenti dei dati EXAFS grezzi e delle loro trasformate di Fourier, diagrammi delle celle unitarie delle strutture cristalline riportate e dei rispettivi file di informazioni cristallografiche (.cif), e il riassunto delle strutture di d10 ad alto valore precedentemente riportate allo stato solido. CCDC 1873377. Per ESI e dati cristallografici in CIF o altro formato elettronico vedi DOI: 10.1039/c9dt01097a

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