Melamina (1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-triazina) formaldeide (MF) è uno dei polimeri termoindurenti più duri e rigidi, che fornisce buone proprietà e prestazioni. È una resina amminica e ha vari vantaggi materiali, come la trasparenza, la migliore durezza, la stabilità termica, l’eccellente resistenza all’ebollizione, la resistenza ai graffi, la resistenza all’abrasione, il ritardante di fiamma, la resistenza all’umidità e la levigatezza della superficie, che portano MF a grandi applicazioni industriali.1 Questi polimeri sono stati originariamente utilizzati come adesivi per legno e ora hanno trovato applicazioni in pavimenti e laminati decorativi, composti di stampaggio, rivestimenti e adesivi.2, 3, 4 Le resine di MF sono incorporate in un’ampia varietà di prodotti che sono apprezzati per la sua durezza e la relativa facilità di fabbricazione.5 Il comportamento di indurimento e il grado di reticolazione della resina di MF determinano le proprietà del prodotto su misura quali le proprietà meccaniche, termiche ed elettriche.6 I polimeri di MF curati sono sufficientemente duri ed esibiscono un’alta resistenza contro la temperatura, i prodotti chimici e l’idrolisi, rendendoli adatti a superfici di lavoro interne.7 Se la resina non è curata correttamente, MF mancherà di forza meccanica e di finiture superficiali. Per esempio, le carte impregnate di MF mancheranno di durezza, durata, brillantezza e resistenza all’idrolisi e agli agenti chimici.8 La reazione di condensazione e la struttura risultante delle resine MF variano significativamente con le condizioni di reazione come i rapporti molari dei reagenti, il pH e i profili di temperatura di reazione durante la preparazione della resina.9, 10 Così, gli studi di indurimento delle resine MF trovano immensa importanza.

Diversi gruppi di ricerca hanno studiato la reazione della melamina con la formaldeide. Sono stati riportati studi sulla reazione di addizione tra melamina e formaldeide per mezzo della cromatografia liquida a fase inversa.11 Tutte le nove metilolemelamine potrebbero essere assegnate e la tecnica può essere applicata anche all’analisi quantitativa delle metilolemelamine nelle miscele di reazione. Diversi autori12, 13, 14 hanno studiato le reazioni e le strutture delle resine MF solubili per mezzo della risonanza magnetica nucleare 13C (NMR). È stata riportata l’elucidazione della struttura di melamina-formaldeide-polivinilpirrolidone tramite 1H NMR e 13C NMR.15 Sono state assegnate le strutture di metilolo, metilene ed etere di metilene. Sono stati anche spiegati diversi studi sulla cinetica della reazione di addizione tra melamina e formaldeide in fase acquosa durante la fase iniziale della formazione della resina.11, 16, 17

Le resine polimerizzate sono, a causa della loro insolubilità, più difficili da caratterizzare chimicamente. Cross-polarization magic angle spinning (CP-MAS) 13C NMR, CP-MAS 15N NMR e la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) sono già stati utilizzati per lo studio delle reazioni chimiche che avvengono durante la condensazione. Gli studi di polimerizzazione delle resine MF mediante spettri 13C NMR ad alta risoluzione allo stato solido indicano la conversione dei gruppi metilici liberi in legami metilenici durante la polimerizzazione. Tuttavia, i legami metilene etere si sovrappongono ai gruppi metilolo residui, quindi non è chiaro da questi spettri se ci siano o meno molti gruppi metilolo residui non reagiti.13, 8 Le informazioni riguardanti le proporzioni relative dei gruppi metilolo, metilene e legami metilene etere potrebbero essere ottenute più rapidamente da CP-MAS 13C NMR. La spettroscopia FTIR ha dimostrato di avere solo capacità limitate a questo proposito a causa dell’elevato numero di strutture leggermente diverse nelle resine MF che risultano in bande di assorbimento molto ampie e sovrapposte.18 La termogravimetria/analisi di accoppiamento infrarosso è stata anche effettuata per determinare gli effluenti durante il processo di indurimento.19 20, 21 Il policondensato MF ad alto peso molecolare ed elevata termostabilità di lavorazione è stato preparato con rapporti variabili melamina: formaldeide che vanno da 1:1,33 a 1:4, che agisce come assorbente di formaldeide mediante la reazione di addizione dell’idrogeno sui gruppi amminici con la formaldeide prodotta dalla decomposizione del poliossimetilene sotto ossigeno e calore.22 Un minor grado di reticolazione del policondensato MF è stato osservato con un rapporto di formaldeide più basso (melamina: rapporto di formaldeide di 1: 1,33), che era instabile e si decomponeva durante l’analisi termica di perdita di peso. D’altra parte, a un contenuto di formaldeide molto alto, l’idrogeno non reagito sulle molecole MF non era sufficiente per avere il ruolo di assorbitore di formaldeide del poliossimetilene.

La formazione della resina MF consiste in due fasi: metilazione e condensazione. Il primo tentativo di studiare le reazioni di metilazione e di condensazione è stato fatto da Okano e Ogata.9 Nella prima fase della reazione di metilazione, la melamina reagisce con la formaldeide producendo una serie di nove distinte melamine di metilolo dalla melamina di mono-esametilolo. Il secondo passo della reazione di condensazione porta alla formazione di un gran numero di diversi oligomeri contenenti ponti di metilene e metilene etere.4, 8, 10, 23, 24

Il rapporto di formazione di due ponti durante la reazione di condensazione dipende dal pH del mezzo di reazione. Se il pH è relativamente basso, 7-8, i ponti metilenici dominano, mentre a valori di pH elevati, superiori a 9, i ponti eterei sono favoriti.25 La chimica di cura e la formazione di reti di due resine copolimeriche acriliche reticolate con diversi reticolanti a base di MF sono state studiate da Bauer e Dickie26 utilizzando la spettroscopia infrarossa (IR), che fornisce il grado di reazione dei gruppi idrossi e carbossilici del copolimero acrilico con il gruppo metilolo del reticolante MF in funzione della composizione della resina, del tipo di melamina, della concentrazione, della temperatura e del tempo di cura. Con i dati ottenuti e utilizzando un modello statistico, è stata calcolata la densità di reticolazione effettiva. La chimica di reticolazione, la formazione della rete e la degradazione dei rivestimenti ad alto contenuto di solidi reticolati con melamina sono stati studiati da David.27 L’autore ha proposto un meccanismo specifico catalizzato dall’acido per la melamina completamente alchilata e un meccanismo generale catalizzato dall’acido per la melamina parzialmente alchilata. È stata riportata la reazione di reticolazione di una resina MF metilata altamente sostituita con un poliestere funzionale idrossilico analizzata tramite FTIR.28 La fase iniziale della polimerizzazione porta alla formazione di legami incrociati eterei prima del consumo di tutti i gruppi idrossilici e la formazione di ponti metilenici procede attraverso un intermedio etereo. La spettroscopia FT-Raman in combinazione con 13C NMR e la cromatografia liquida è stata usata per la delucidazione della metilazione e della formazione di ponti etere-metilenici nella resina MF.29 La reticolazione delle dispersioni poliuretaniche con resina MF porta alla reazione di co-condensazione è stata studiata da Mequanint e Sanderson.30

I meccanismi di reazione e i percorsi coinvolti nella reticolazione delle resine MF e le strutture chimiche risultanti sono complessi. Le resine polimerizzate sono, a causa della loro insolubilità, più difficili da caratterizzare chimicamente. Anche se i processi di indurimento delle resine MF sono ben compresi su base empirica, c’è spazio per metodi che forniscano una comprensione più dettagliata delle reazioni chimiche che avvengono durante la condensazione. Il lavoro di ricerca che è stato fatto finora spiega principalmente l’elucidazione delle metilolmelammine e il suo percorso di reazione. Solo pochi tentativi sono stati fatti sul meccanismo di reazione di reticolazione. La reazione di reticolazione della resina MF in acqua che porta alla formazione del ponte etereo è stata spiegata.31 Il meccanismo di reticolazione della resina MF completamente alchilata e parzialmente alchilata con catalizzatore è stato studiato da Blank.32 L’autore ha trovato il meccanismo analizzando i volatili formati durante la reazione di reticolazione tramite gascromatografia. Il catalizzatore acido specifico è risultato essere il meccanismo di catalizzazione per la resina MF completamente alchilata, mentre per la resina MF parzialmente alchilata, il livello di contenuto di formaldeide nei volatili di reazione ha indicato una demetilazione e la successiva catalisi è risultata essere il meccanismo di reticolazione. Anderson et al.33 hanno studiato la metilazione iniziale e la successiva reazione di condensazione indotta termicamente comporta la formazione di legami eterei che si decompongono facilmente in legami metilenici al di sopra dei 135 °C e questa sequenza di reazione è anche accompagnata da una demetilazione che produce ammina libera. Sono ancora in corso studi per trovare un meccanismo di reazione completo della resina MF. Anche se la demetilazione reversibile che avviene durante la reazione di polimerizzazione della resina MF è stata citata con la presenza di un catalizzatore e senza la presenza di un catalizzatore, ancora non c’è una chiara idea a quale intervallo di temperatura la demetilazione domina la reazione di reticolazione e anche la temperatura in cui la reazione di reticolazione domina la demetilazione per una resina MF pura non alchilata. Anche se molti lavori di ricerca sono stati fatti finora relativi agli studi di indurimento di MF, abbiamo proposto chiarezza nel meccanismo di reazione con strumenti termici e spettroscopici che semplificano i dubbi sulle fasi di reazione MF, le temperature e il percorso di reazione. Da nessuna parte nella letteratura si spiegano i due picchi esotermici osservati nella calorimetria differenziale a scansione (DSC), anche se è noto che il meccanismo di reazione di MF procede in due fasi citate da diversi autori.31, 32, 33 Noi spieghiamo sistematicamente la temperatura esatta alla quale ogni fase di reazione sta avvenendo per una resina MF non alchilata senza catalizzatore dimostrata da FTIR e di conseguenza è stato proposto un perfetto percorso del meccanismo di reazione. L’obiettivo principale di questo articolo è quello di correlare i termogrammi DSC, spettrali e dell’analisi gravimetrica termica (TGA) della resina MF che viene polimerizzata termicamente per gli studi di polimerizzazione. Vengono anche spiegate la sintesi e la caratterizzazione della resina MF. Le tecniche di caratterizzazione come DSC, FTIR e TGA sono state utilizzate per gli studi. La correlazione dei termogrammi DSC e TGA evidenzia la novità del presente lavoro.