Interazioni iperfini

Un altro fattore molto importante nella EPR sono le interazioni iperfini. Oltre al campo magnetico applicato B0, il composto che contiene gli elettroni spaiati è sensibile al loro “micro” ambiente locale. Ulteriori informazioni possono essere ottenute dalla cosiddetta interazione iperfine. I nuclei degli atomi in una molecola o complesso di solito hanno i loro momenti magnetici fini. L’occorrenza di tali momenti magnetici può produrre un campo magnetico locale abbastanza intenso da influenzare l’elettrone. Tale interazione tra l’elettrone e il campo magnetico locale prodotto dai nuclei è chiamata interazione iperfine. Quindi il livello di energia dell’elettrone può essere espresso come:

E = gmBB0MS + aMsmI (6)

In cui a è la costante di accoppiamento iperfine, mI è il numero quantico di spin nucleare. Le interazioni iperfini possono essere utilizzate per fornire una grande quantità di informazioni sul campione, come il numero e l’identità degli atomi in una molecola o composto, così come la loro distanza dall’elettrone spaiato.

Tabella 1. Bio spins nucleari dei metalli di transizione e modelli iperfini EPR

Le regole per determinare quali nuclei interagiranno sono le stesse della NMR. Per gli isotopi che hanno numero atomico pari e numero di massa pari, il numero quantico di spin nucleare allo stato fondamentale, I, è zero, e questi isotopi non hanno spettri EPR (o NMR). Per gli isotopi con numero atomico dispari e numero di massa pari, i valori di I sono interi. Per esempio lo spin di 2H è 1. Per gli isotopi con numeri di massa dispari, i valori di I sono frazioni. Per esempio lo spin di 1H è 1/2 e lo spin di 23Na è 7/2. Ecco altri esempi da sistemi biologici:

Tabella 2. Spin nucleari di atomi di leganti biologici e loro modelli iperfini EPR

Il numero di linee dell’interazione iperfine può essere determinato dalla formula: 2NI + 1. N è il numero di nuclei equivalenti e I è lo spin. Per esempio, un elettrone spaiato su un V4+ sperimenta I=7/2 dal nucleo di vanadio. Possiamo vedere 8 linee nello spettro EPR. Quando si accoppia ad un singolo nucleo, ogni linea ha la stessa intensità. Quando si accoppia a più di un nucleo, l’intensità relativa di ogni linea è determinata dal numero di nuclei che interagiscono. Per i nuclei più comuni I=1/2, l’intensità di ogni linea segue il triangolo di Pascal, che è mostrato sotto:

Per esempio, per -CH3, il segnale del radicale è diviso in 2NI+1= 2*3*1/2+1=4 linee, il rapporto di intensità di ogni linea è 1:3:3:1. Lo spettro appare così:

Se un elettrone si accoppia a diversi gruppi di nuclei, prima applichiamo la regola di accoppiamento ai nuclei più vicini, poi dividiamo ciascuna di quelle linee accoppiandole ai nuclei più vicini, e così via. Per il radicale metossimetilico, H2C(OCH3), ci sono (2*2*1/2+1)*(2*3*1/2+1)=12 linee nello spettro, lo spettro appare così:

Per I=1, le intensità relative seguono questo triangolo:

Gli spettri EPR hanno forme e caratteristiche di linea molto diverse a seconda di molti fattori, come le interazioni nell’Hamiltoniana di spin, la fase fisica dei campioni, le proprietà dinamiche delle molecole. Per ottenere informazioni sulla struttura e la dinamica dai dati sperimentali, ci si affida molto alle simulazioni spettrali. Le persone usano le simulazioni per studiare le dipendenze delle caratteristiche spettrali dai parametri magnetici, per prevedere le informazioni che potremmo ottenere dagli esperimenti, o per estrarre parametri accurati dagli spettri sperimentali.