Un elettrolizzatore è un dispositivo elettrochimico per convertire l’elettricità e l’acqua in idrogeno e ossigeno, questi gas possono poi essere utilizzati come mezzo per immagazzinare energia per un uso successivo. Questo uso può variare dalla stabilizzazione della rete elettrica da fonti elettriche dinamiche come le turbine eoliche e le celle solari alla produzione localizzata di idrogeno come carburante per veicoli a celle a combustibile. L’elettrolizzatore PEM utilizza un elettrolita polimerico solido (SPE) per condurre i protoni dall’anodo al catodo, isolando elettricamente gli elettrodi. In condizioni standard l’entalpia richiesta per la formazione di acqua è di 285,9 kJ/mol. Una parte dell’energia richiesta per una reazione di elettrolisi sostenuta è fornita dall’energia termica e il resto è fornito attraverso l’energia elettrica.

ReazioniModifica

Il valore effettivo della tensione a circuito aperto di un elettrolizzatore in funzione sarà compreso tra 1,23 V e 1,48 V, a seconda di come il design della cella/stack utilizza gli input di energia termica. Questo è comunque abbastanza difficile da determinare o misurare perché un elettrolizzatore in funzione sperimenta anche altre perdite di tensione dalle resistenze elettriche interne, dalla conduttività dei protoni, dal trasporto di massa attraverso la cella e dall’utilizzo del catalizzatore, per citarne alcuni.

Reazione anodicaModifica

La mezza reazione che avviene sul lato anodico di un elettrolizzatore PEM è comunemente indicata come reazione di evoluzione dell’ossigeno (OER). Qui il reagente acqua liquida viene fornito al catalizzatore dove l’acqua fornita viene ossidata a ossigeno, protoni ed elettroni.

2 H 2 O ( l ) ⟶ O 2 ( g ) + 4 H + ( aq ) + 4 e – {\displaystyle {\ce {2 H2O (l) -> O2 (g) + 4H+ (aq) + 4 e^-}}}

Reazione catodicaModifica

La mezza reazione che avviene sul lato catodo di un elettrolizzatore PEM è comunemente chiamata reazione di evoluzione dell’idrogeno (HER). Qui gli elettroni forniti e i protoni che hanno condotto attraverso la membrana sono combinati per creare idrogeno gassoso.

4 H + ( aq ) + 4 e – ⟶ 2 H 2 ( g ) {\displaystyle {\ce {4H+ (aq) + 4 e^- -> 2H2 (g)}}}

L’illustrazione qui sotto rappresenta una semplificazione di come funziona l’elettrolisi PEM, mostrando le singole semi-reazioni insieme alla reazione completa di un elettrolizzatore PEM. In questo caso l’elettrolizzatore è accoppiato con un pannello solare per la produzione di idrogeno, tuttavia il pannello solare potrebbe essere sostituito con qualsiasi fonte di elettricità.

Schema della cella dell’elettrolizzatore PEM e i principi di base del funzionamento.

Seconda legge della termodinamicaModifica

Come da seconda legge della termodinamica l’entalpia della reazione è:

Δ H = Δ G ⏟ elec. + T Δ S ⏟ calore {displaystyle ΔDelta H= ΔDelta G + sottobraccio {T delta S} _{textrm {caldo}}

dove Δ G {{displaystyle \Delta G}

è l’energia libera di Gibbs della reazione, T {displaystyle T}

è la temperatura della reazione e Δ S {displaystyle \Delta S}

è la variazione di entropia del sistema.

H 2 O ( l ) + Δ H ⟶ H 2 + 1 2 O 2 {\displaystyle {\ce {H2O (l) + \Delta H -> H2 + 1/2 O2}}}

La reazione complessiva della cella con input di energia termodinamica diventa quindi:

H 2 O ( l ) → + 48.6 kJ / mol ⏟ calore + 237,2 kJ / mol ⏞ elettricità H 2 + 1 2 O 2 {\displaystyle {\ce {H2O(l)->{H2}+1/2O2}}

Gli input termici ed elettrici mostrati sopra rappresentano la quantità minima di energia che può essere fornita dall’elettricità per ottenere una reazione di elettrolisi. Supponendo che la massima quantità di energia termica (48,6 kJ/mol) sia fornita alla reazione, la tensione reversibile della cella V rev 0 {displaystyle V_{\textrm {rev}}^{0}}

può essere calcolato.

Tensione a circuito aperto (OCV)Edit

V rev 0 = Δ G 0 n ⋅ F = 237 kJ/mol 2 × 96 , 485 C/mol = 1.23 V {displaystyle V_{{{textrm {rev}}^{0}={frac {{Delta G^{0}}{n\cdot F}}={frac {237{kJ/mol}}}{2 volte 96,485{C/mol}}}}=1,23V}

dove n {displaystyle n}

è il numero di elettroni e F {displaystyle F}

è la costante di Faraday. Il calcolo della tensione della cella assumendo che non esistano irreversibilità e che tutta l’energia termica sia utilizzata dalla reazione è indicato come valore di riscaldamento inferiore (LHV). La formulazione alternativa, che utilizza il potere calorifico superiore (HHV) è calcolata assumendo che tutta l’energia per guidare la reazione di elettrolisi sia fornita dalla componente elettrica dell’energia richiesta che risulta in una tensione di cella reversibile più alta. Quando si usa l’HHV, il calcolo della tensione viene indicato come tensione termoneutrale.

V th 0 = Δ H 0 n ⋅ F = 285,9 kJ/mol 2 × 96 , 485 C/mol = 1.48 V {displaystyle V_{{textrm {th}}^{0}={frac {{Delta H^{0}}{n\cdot F}}={frac {285,9 {kJ/mol}}}{2 volte 96,485{C/mol}}}}=1,48V}

Perdite di tensioneModifica

Le prestazioni delle celle elettrolitiche, come le celle a combustibile, sono tipicamente confrontate tracciando le loro curve di polarizzazione, che si ottiene tracciando la tensione della cella contro la densità di corrente. Le fonti primarie di aumento della tensione in un elettrolizzatore PEM (lo stesso vale anche per le celle a combustibile PEM) possono essere categorizzate in tre aree principali, perdite ohmiche, perdite di attivazione e perdite di trasporto di massa. A causa dell’inversione di funzionamento tra una cella a combustibile PEM e un elettrolizzatore PEM, il grado di impatto per queste varie perdite è diverso tra i due processi.

V cella = E + V atto + V trans + V ohm {\displaystyle V_{\textrm {cell}}=E+V_{\textrm {act}}+V_{\textrm {trans}+V_{\textrm {ohm}}

Le prestazioni di un sistema di elettrolisi PEM sono tipicamente confrontate tracciando il sovrapotenziale rispetto alla densità di corrente della cella. Questo si traduce essenzialmente in una curva che rappresenta la potenza per centimetro quadrato di area della cella necessaria per produrre idrogeno e ossigeno. Al contrario della cella a combustibile PEM, migliore è l’elettrolizzatore PEM, minore è la tensione della cella ad una data densità di corrente. La figura qui sotto è il risultato di una simulazione del Forschungszentrum Jülich di un elettrolizzatore PEM a cella singola da 25 cm2 in funzionamento termoneutrale che mostra le fonti principali di perdita di tensione e i loro contributi per una gamma di densità di corrente.

Curva di polarizzazione che rappresenta le varie perdite attribuite al funzionamento della cella di elettrolisi PEM.

Perdite ohmicheModifica

Le perdite ohmiche sono un sovrapotenziale elettrico introdotto nel processo di elettrolisi dalla resistenza interna dei componenti della cella. Questa perdita richiede quindi una tensione aggiuntiva per mantenere la reazione elettrolitica, la previsione di questa perdita segue la legge di Ohm e mantiene una relazione lineare con la densità di corrente dell’elettrolizzatore in funzione.

V = I ⋅ R {\displaystyle V=I\cdot R}

La perdita di energia dovuta alla resistenza elettrica non è interamente persa. La caduta di tensione dovuta alla resistività è associata alla conversione dell’energia elettrica in energia termica attraverso un processo noto come riscaldamento Joule. Gran parte di questa energia termica viene portata via con la fornitura di acqua reattiva e persa nell’ambiente, tuttavia una piccola parte di questa energia viene poi recuperata come energia termica nel processo di elettrolisi. La quantità di energia termica che può essere recuperata dipende da molti aspetti del funzionamento del sistema e dalla progettazione della cella.

Q ∝ I 2 ⋅ R {\displaystyle Q\propto I^{2}{2} R}

Le perdite ohmiche dovute alla conduzione dei protoni contribuiscono alla perdita di efficienza che segue anche la legge di Ohm, tuttavia senza l’effetto di riscaldamento Joule. La conduttività protonica della PEM dipende molto dall’idratazione, dalla temperatura, dal trattamento termico e dallo stato ionico della membrana.

Perdite faradiche e crossoverModifica

Le perdite faradiche descrivono le perdite di efficienza che sono correlate alla corrente, che viene fornita senza portare idrogeno all’uscita catodica del gas. L’idrogeno e l’ossigeno prodotti possono permeare attraverso la membrana, chiamata crossover. Ne risultano miscele di entrambi i gas agli elettrodi. Al catodo, l’ossigeno può essere catalizzato con l’idrogeno sulla superficie di platino del catalizzatore catodico. All’anodo, idrogeno e ossigeno non reagiscono sul catalizzatore di ossido di iridio. Pertanto, i rischi per la sicurezza dovuti a miscele anodiche esplosive di idrogeno in ossigeno possono risultare. L’energia fornita per la produzione di idrogeno viene persa, quando l’idrogeno viene perso a causa della reazione con l’ossigeno al catodo e la permeazione dal catodo attraverso la membrana all’anodo corrisponde. Quindi, il rapporto tra la quantità di idrogeno perso e prodotto determina le perdite faradiche. Al funzionamento pressurizzato dell’elettrolizzatore il crossover e le perdite di efficienza faradica correlate aumentano.

Compressione dell’idrogeno durante l’elettrolisi dell’acquaModifica

L’evoluzione dell’idrogeno dovuta all’elettrolisi pressurizzata è paragonabile a un processo di compressione isotermica, che è in termini di efficienza preferibile rispetto alla compressione meccanica isotropica. Tuttavia, i contributi delle suddette perdite faradiche aumentano con le pressioni di esercizio. Quindi, per produrre idrogeno compresso, la compressione in situ durante l’elettrolisi e la successiva compressione del gas devono essere prese in considerazione in termini di efficienza.