Risultati e discussione

Dopo la sua raccolta all’interno del LMRP, il campione MW-1 conteneva prevalentemente idrocarburi di petrolio (gas e olio) e una quantità minore (circa 5% vol/vol) di un fluido acquoso di composizione marina. Al contrario, MW-2 conteneva circa il 23% di acqua di mare, presumibilmente a causa della miscelazione turbolenta di olio, gas e acqua in risalita nel sito di raccolta a pochi metri sopra il LMRP. L’osservazione che entrambi i campioni contenevano solo acqua di mare indica che quantità significative di acque saline di formazione non sono state rilasciate dal pozzo insieme al gas e al petrolio (14). L’analisi chimica di entrambi i campioni ha dato risultati comparabili e ha rivelato che i componenti idrocarburici totali C1-C5 (tabella 1) sono composti prevalentemente da metano, che comprende circa l’80% mol %. I rapporti isotopici stabili di carbonio e idrogeno dei gas mostrano un crescente contenuto di 13C e 2H con l’aumentare del numero di carbonio, indicando un’origine termogenica (16), coerente con la produzione dal profondo serbatoio petrolifero sfruttato dal pozzo Macondo.

Il contenuto del campione MW-1 ha permesso di determinare il rapporto gas-olio (GOR, definito come i piedi cubici standard per barile di petrolio a 15,6 °C e 1 bar) per i fluidi che scorrono dal pozzo Macondo LMRP. Sebbene le analisi chimiche e isotopiche di MW-1 e MW-2 forniscano composizioni quasi identiche per le frazioni di gas e petrolio, i GOR misurati differiscono tra i campioni. MW-1 ha prodotto un GOR di 1.600, mentre MW-2 ha prodotto un valore di 2.470 (Tabella 1). Sospettiamo che il GOR determinato per MW-2 sia stato modificato dalla segregazione di fase durante i pochi metri di risalita verso il punto di raccolta e che possa essere stato ulteriormente falsato da un propulsore ROV modificato che ha diretto un getto d’acqua ad alta velocità verso lo sfiato Top Hat #4 per eliminare i fluidi dal campo visivo durante la raccolta del campione. Di conseguenza, MW-1 rappresenta probabilmente una rappresentazione più accurata del fluido in uscita dal pozzo. Il valore MW-1 di 1.600 è simile al GOR previsto dagli indicatori di maturità termica dell’olio che indicano un valore di 1.730 (Tabella 1) (15). La pressione idrostatica ambientale e la temperatura (150 bar, 5 °C) nel luogo della perdita del pozzo Macondo suggeriscono che l’etano e gli idrocarburi superiori si troverebbero prevalentemente in fase liquida del petrolio, mentre il metano è principalmente in fase gassosa (17).

I valori di GOR precedentemente riportati per i fluidi rilasciati dal pozzo sono limitati alle stime dalle navi di recupero del petrolio dopo che gli idrocarburi catturati sul fondo del mare sono stati pompati in superficie. I fluidi raccolti dalla strozzatura del blowout preventer tra il 17 e il 23 giugno 2010, sulla nave di recupero Q4000, erano caratterizzati da valori di GOR che variavano da 1.760 a 1.965 (media = 1.810 ± 70) (18), vicini al valore determinato in questo studio il 21 giugno. Il 24 giugno 2010, tuttavia, il GOR per i fluidi recuperati sul Q4000 ha subito un brusco aumento a valori vicini a 2.400 ed è rimasto a questo livello fino al 16 luglio 2010 (Fig. 2) (18).

L’analisi dei valori GOR giornalieri di Q4000 dai due periodi indica che le loro medie e distribuzioni sono statisticamente diverse con un livello di fiducia superiore al 99%. Al contrario, gli idrocarburi catturati simultaneamente sulla nave di recupero Discoverer Enterprise utilizzando il Top Hat #4 in entrambi i periodi non mostrano questo brusco cambiamento di GOR, indicando che l’apparente variabilità GOR registrata da queste navi di superficie è attribuibile al processo di raccolta stesso, non alla variabilità nel GOR del membro finale. Infatti, i valori giornalieri di GOR per i fluidi recuperati dal Top Hat #4 rivelano una correlazione inversa con l’aumento del tasso di raccolta del petrolio (Fig. 2). L’estrapolazione di queste tendenze a tassi di raccolta del petrolio più elevati produrrebbe valori di GOR diminuiti che sono coerenti con il GOR dell’endmember MW-1 che è stato raccolto anche all’interno del Top Hat #4. Tendenze simili esistono per i fluidi raccolti prima e dopo il cambio di passo sul Q4000.

Utilizzando il rilascio netto di petrolio liquido stimato a livello federale di 4,1 milioni di barili nel Golfo del Messico (19), il totale netto di idrocarburi C1-C5 rilasciato nella colonna d’acqua era di 1,7 × 1011 g. Il confronto dei nostri calcoli con altri studi (Tabella S1) rivela differenze che sono principalmente dovute ai valori GOR impiegati. Per esempio, Valentine et al. (3) hanno usato un GOR di 3.000 che produce rilasci totali di metano, etano e propano che sono superiori ai nostri valori di un fattore due. In confronto, Joye et al. (20) hanno trovato flussi quasi quattro volte maggiori dei nostri per la loro stima di fascia alta.

La composizione della frazione di petrolio MW-1 conteneva il 74% di idrocarburi saturi, il 16% di idrocarburi aromatici e il 10% di idrocarburi polari (Tabella 1). Insieme ad altri risultati, questi dati sono coerenti con un greggio dolce leggero moderatamente maturo, senza prove di biodegradazione del sottosuolo (Figg. S2 e S3, Tabella 1 e Tabella S2). La frazione polare (10%) è composta da molecole contenenti ossigeno, azoto e zolfo che coprono una vasta gamma di peso molecolare. Molti di questi composti sono resistenti all’evaporazione, alla biodegradazione e alla fotolisi. Quindi, hanno il potenziale per rimanere nell’ambiente molto tempo dopo che altri componenti del petrolio sono stati rimossi o degradati (21, 22). Poiché molti di questi composti polari non sono tipicamente analizzati nei campioni di campo, i risultanti 0,41 milioni di barili di idrocarburi polari rilasciati nel Golfo del Messico possono essere trascurati negli studi che esaminano il destino del petrolio rilasciato durante questa fuoriuscita.

Oltre alle analisi di massa, le frazioni di gas e olio sono state analizzate per composti selezionati (Tabella S2). Abbiamo usato i nostri risultati dell’analisi e le quantità relative delle frazioni di gas e di petrolio per calcolare la quantità totale rilasciata e la composizione del fluido del serbatoio “ricostituito” su una base massa/massa. Questo esercizio indica che il composto più abbondante rilasciato dal pozzo Macondo su una base di massa era il metano a 0,15 g-1 di fluido ricostituito. Gli idrocarburi totali da C1 a C5 erano 0,24 g-1, e gli altri 140 composti idrocarburici erano 0,24 g-1 della massa totale del fluido ricostituito. Questo indica che i metodi tradizionali a livello molecolare per caratterizzare il petrolio possono rappresentare solo la metà del materiale fuoriuscito dal pozzo Macondo.

Per vincolare il destino dei componenti idrocarburici rilasciati nelle profondità marine, è necessario considerare diversi processi convolti. Il petrolio emesso dal LMRP si divide rapidamente in quattro fasi nella colonna d’acqua profonda: una fase di gas, una fase di olio liquido, una fase acquosa e una fase di idrati. Una volta nella colonna d’acqua, queste fasi possono separarsi fisicamente durante l’ascesa guidata dalla spinta della galleggiabilità delle goccioline di olio liquido leggero e delle bolle di gas verso la superficie del mare e la discesa delle goccioline di olio liquido più pesanti, arricchite di componenti densi come gli n-alcani a catena lunga (23), verso il fondo del mare. Inoltre, in ambienti vicini dove possono coesistere fasi separate di petrolio, gas e acqua, il partizionamento dei componenti tra le fasi si evolverà continuamente a causa dei cambiamenti di pressione e temperatura dipendenti dalla profondità. Questi processi sono stati probabilmente influenzati dall’iniezione sul fondo del mare di disperdenti che possono migliorare la dissoluzione acquosa e la stabilizzazione delle goccioline di petrolio. Il trasporto advettivo guidato dalla corrente di pennacchi ricchi di idrocarburi ha fornito un’opportunità per la continua dissoluzione acquosa e la degradazione microbica dei componenti biodisponibili.

I dati sulla composizione quantitativa del gas e del petrolio che escono dal pozzo Macondo forniscono un’opportunità per esaminare i processi chimici, fisici e biologici che influenzano la loro abbondanza durante il trasporto attraverso la colonna d’acqua. Qui, valutiamo il ruolo della dissoluzione acquosa come possibile motore per la formazione precedentemente riportata di pennacchi di acqua profonda arricchiti di idrocarburi di acqua neutralmente galleggiante a 1.100 metri di profondità. L’abbondanza di n-alcani a basso peso molecolare e di composti aromatici osservati nel pennacchio ricco di idrocarburi a 1.100 m sono molto al di sotto dei loro valori di saturazione acquosa in condizioni ambientali, suggerendo che le goccioline di gas e petrolio non hanno raggiunto un equilibrio completo con la fase acquosa, e il partizionamento nella colonna d’acqua profonda è un processo cineticamente controllato. Tuttavia, i tassi con cui i composti idrocarburici si dissolvono dalle bolle di gas e dalle goccioline di petrolio sono probabilmente influenzati dalle loro solubilità acquose (11). Per studiare la relazione tra la solubilità acquosa e l’abbondanza nel pennacchio a 1.100 m, abbiamo valutato il frazionamento dei componenti idrocarburici nella colonna d’acqua profonda rispetto a due componenti petroliferi altamente solubili in acqua: metano e benzene.

Un’abbondante evidenza suggerisce che il metano rilasciato sul fondo del mare era quantitativamente intrappolato a 1.100 m di profondità. Il metano acquoso era il componente idrocarburico più abbondante nei pennacchi di acqua profonda, raggiungendo valori fino a 183 μmol kg-1 in un’indagine di metà giugno 2010 in un raggio di circa 10 km dal pozzo (3). Il metano era quasi assente a profondità più basse, suggerendo che le bolle di metano si sono dissolte completamente al raggiungimento di 1.100 m di profondità (1, 3). Questo è ulteriormente confermato dalle concentrazioni di metano osservate a livelli di fondo naturale nell’atmosfera sovrastante la chiazza di petrolio sulla superficie del mare (24) e dai flussi mare-aria misurati che indicano che circa lo 0,01% del metano rilasciato dal serbatoio è stato rilasciato nell’atmosfera (25). La dissoluzione quasi completa del metano osservata in acque profonde è coerente con precedenti studi sul campo e di modellazione in sistemi di profondità simile della colonna d’acqua (26, 27).

Assumendo che tutto il metano rilasciato risieda in pennacchi di acqua profonda, le quantità di etano e propano trattenute possono essere stimate esaminando la loro abbondanza rispetto a quella del metano. A questo scopo, definiamo l’indice di frazionamento per un dato composto come dove Fi, metano è l’indice di frazionamento per la specie i, Ci, colonna d’acqua è la concentrazione molale osservata del componente i nella colonna d’acqua, Cmethane, colonna d’acqua è la concentrazione molale di metano nella colonna d’acqua, Ci, MW-1 è la concentrazione molale del componente i nel petrolio originale (campione MW-1), e Cmethane, MW-1 è la concentrazione molale di metano nel campione MW-1. L’indice risultante è un indicatore del frazionamento chimico del componente i nella colonna d’acqua profonda rispetto al metano. Un valore di Fi,metano uguale all’unità corrisponde al materiale che viene incanalato completamente nei pennacchi di acqua profonda nella stessa misura del metano. Un valore di Fi,metano pari a zero corrisponde a materiale che viene completamente trattenuto all’interno del petrolio in risalita e probabilmente raggiunge la superficie del mare.

L’evoluzione composizionale di metano, etano e propano a 1.100 m suggerisce che i processi di partizione di fase hanno influenzato questi idrocarburi a basso peso molecolare in modo diverso. Valentine et al. (3) hanno usato le variazioni spaziali nelle composizioni isotopiche e chimiche degli idrocarburi C1-C3 nei campioni di acqua del pennacchio per dimostrare la degradazione microbica preferenziale del propano nel pennacchio. La composizione isotopica degli idrocarburi C1-C3 nel nostro campione MW-1 raccolto al LMRP è quasi identica ai valori del plume vicino al campo di Valentine et al. (3) (Tabella 1), coerente con un’assenza di biodegradazione nella regione del plume più vicina al pozzo Macondo. Tuttavia, le distribuzioni relative di metano, etano e propano per questi campioni di pennacchio non biodegradato mostrano piccole ma notevoli differenze rispetto al campione MW-1. Per esempio, il rapporto metano/etano molale di 10,85 costantemente osservato nei campioni di pennacchio non biodegradati (3) è leggermente superiore al valore di 9,9 osservato nel petrolio incontaminato. Questi rapporti di concentrazione producono un valore Fethane,methane di 0,91, indicando che la maggior parte dell’etano emesso dal pozzo Macondo è stato trattenuto nelle profondità marine, ma in misura leggermente inferiore al metano. Allo stesso modo, il valore Fpropane,methane di 0,78 per i campioni non biodegradati indica che la maggior parte del propano rilasciato dal pozzo Macondo risiedeva nel sottosuolo, ma in misura minore di etano e metano. Questi risultati implicano che una parte considerevole di etano (9%) e propano (22%) è stata trattenuta nella fase di olio liquido galleggiante che ha continuato a salire verso la superficie del mare. La rapida dissoluzione di metano, etano e propano è coerente con le loro alte solubilità acquose (Tabella S3) a condizioni ambientali nella colonna d’acqua profonda (100-150 bar e 4-6 °C). Poiché la solubilità acquosa degli n-alcani a catena corta diminuisce con l’aumentare della lunghezza della catena, la tendenza osservata suggerisce che la dissoluzione acquosa ha governato il frazionamento di questi gas nella colonna d’acqua profonda.

Joye et al. (20) hanno misurato i gas da C1 a C5 a 1.100 m di profondità da 2 a 11 km a sud-ovest e a ovest del pozzo Macondo dal 25 maggio al 6 giugno 2010, e non hanno osservato la correlazione inversa dei rapporti metano/etano e metano/propano con l’abbondanza totale di idrocarburi documentata da Valentine et al. (3). Essi hanno osservato rapporti metano/etano e metano/propano di 9,9 e 14,7, rispettivamente, valori che sono notevolmente simili al campione MW-1 (Tabella 1). Una spiegazione per le differenze nei dati di Valentine et al. (3) e Joye et al. (20) rimane elusiva, ma può essere legata a numerose attività nel pozzo a fine maggio e inizio giugno che probabilmente hanno influenzato il flusso e la suddivisione dei gas rilasciati. Per esempio, il tubo di inserimento del riser è stato rimosso il 25 maggio, il “top kill” è iniziato il 26 maggio ed è terminato il 29 maggio, la tranciatura iniziale del riser pipe è avvenuta il 1° giugno ed è stata seguita da una seconda tranciatura il 2 giugno, e l’installazione del dispositivo di raccolta Top Hat #4 è avvenuta il 3 giugno (28). Va notato che tutti i campioni di Valentine et al. (3) sono stati raccolti dopo questi eventi.

Guardando oltre i gas idrocarburi, abbiamo studiato il frazionamento dei componenti petroliferi a più alto peso molecolare nella colonna d’acqua profonda confrontando le loro abbondanze con il benzene. Il benzene è altamente solubile in acqua, suggerendo che anch’esso potrebbe essersi dissolto rapidamente nel mare profondo. Infatti, le concentrazioni di benzene erano sistematicamente elevate (0,4-21,7 μg L-1) nel pennacchio di profondità 1.100 m e quasi assenti a profondità inferiori a 1.000 m (1) (Fig. 3, e Tabella S4). Un’indagine completa degli idrocarburi nell’aria sopra il sito del pozzo Macondo ha rivelato che pochissimo benzene ha raggiunto la superficie del mare (24). Presi insieme, la colonna d’acqua e le misure di superficie suggeriscono che il benzene è stato prevalentemente trattenuto nella colonna d’acqua profonda. Sostituendo Cmethane, colonna d’acqua e Cmethane, MW-1 nell’Eq. 1 con le concentrazioni di benzene nell’acqua (Cbenzene, colonna d’acqua) e nell’olio originale (Cbenzene, MW-1), rispettivamente, abbiamo calcolato gli indici di frazionamento normalizzati al benzene (Fi, benzene) per idrocarburi meno solubili in acqua.

Utilizzando l’indice di frazionamento normalizzato al benzene, Fi,benzene, abbiamo testato l’ipotesi che il partizionamento acquoso controllasse la ritenzione preferenziale dei componenti petroliferi non gas. Abbiamo esaminato la relazione tra i valori osservati di Fi,benzene e le solubilità acquose dei composti () per una serie di 33 componenti petroliferi rilevati, tra cui idrocarburi alchilati monoaromatici, naftaleni, dibenzotiofeni e diversi altri IPA alchilati e non sostituiti (Tabella S3). (Assumendo un comportamento Raoultiano ideale, la solubilità acquosa di un dato composto nell’olio MW-1 è uguale alla solubilità acquosa del liquido puro moltiplicata per la frazione molare nell’olio. Per i composti che sono solidi a condizioni ambientali, la solubilità acquosa si riferisce alla solubilità acquosa del liquido sottoraffreddato; vedi testo SI). Attraverso questo set di composti, abbiamo trovato che l’indice di frazionamento è diminuito sistematicamente con la diminuzione della solubilità acquosa (Tabella S3). Questa tendenza è immediatamente evidente nelle stazioni rappresentative mostrate in Fig. 4. Tendenze simili sono state osservate in 20 posizioni di campionamento (posizioni di latitudine, longitudine e profondità uniche) dove gli idrocarburi erano rilevabili, a distanze che vanno da 1,7 a 34,6 km dal pozzo Macondo e a profondità dell’acqua che vanno da 1.065 a 1.221 m (Fig. S4). Con una sola eccezione, gli n-alcani non sono stati trovati a concentrazioni rilevabili nei punti di campionamento in cui era presente il benzene. Unicamente, il campione di profondità 1.201 m alla stazione 19 conteneva livelli significativi di n-alcani e altri composti poco solubili, ma era esaurito in composti solubili in acqua come BTEX (Fig. S5). Questo campione eccezionale è coerente con la cattura di goccioline di olio liquido che era stato parzialmente disciolto in acqua ambiente, esibendo così l’arricchimento in componenti scarsamente solubili rispetto ai componenti solubili in acqua.

Collettivamente, le abbondanze relative osservate di idrocarburi C1-C3 e di costituenti petroliferi a catena più lunga forniscono prove convincenti che il pennacchio di 1.100 metri identificato da Camilli et al. (1) è composto da idrocarburi disciolti. A sua volta, i risultati forniscono una forte evidenza che il trasporto avettivo in soluzione è il mezzo principale con cui gli idrocarburi sono trasferiti dal pozzo alle profondità marine. La prova della presenza di goccioline di petrolio è stata osservata solo in un campione. Il partizionamento selettivo dei componenti petroliferi solubili in acqua nelle profondità marine è anche coerente con i risultati di Ryerson et al. (24), che hanno documentato una correlazione positiva tra le solubilità acquose di diversi componenti idrocarburici e le loro estensioni di esaurimento in campioni atmosferici raccolti sopra la fuoriuscita di petrolio. Questi autori hanno suggerito che i composti impoveriti sono stati probabilmente trattenuti all’interno della colonna d’acqua. La rapida dissoluzione dei componenti petroliferi altamente solubili nelle acque profonde è anche coerente con il sequestro quasi quantitativo del componente disperdente altamente solubile in acqua, il sulfosuccinato di sodio a 1.100 metri di profondità (29).

Il destino finale di questi idrocarburi petroliferi solubili in acqua nel pennacchio delle acque profonde è sconosciuto, sebbene la biodegradazione possa essere stata un processo importante. Tuttavia, le abbondanze assolute e relative dei composti BTEX non mostrano tendenze spaziali sistematiche (Figg. 3 e 4), suggerendo che una diluizione o biodegradazione trascurabile si è verificata durante i 4 giorni necessari per il loro trasporto nel pennacchio su una distanza di 27 km (1). Questo è coerente con le stime precedentemente riportate di tassi di respirazione che indicano la degradazione degli idrocarburi nel pennacchio era improbabile che sia in eccesso di 7 μg L-1 d-1, compresa la degradazione di gas idrocarburi e petrolio (1). Poiché Valentine et al. (3) hanno suggerito che la respirazione microbica dei gas di idrocarburi ha superato la respirazione del petrolio di almeno un fattore due, il tasso di degradazione degli idrocarburi del petrolio potrebbe essere stato dell’ordine di 2 μg L-1 d-1. Questo tasso di degradazione, insieme alle concentrazioni di idrocarburi qui riportate, produce un tempo di dimezzamento dell’ordine di 1 mo per gli idrocarburi del petrolio. Al contrario, Hazen et al. (2) hanno riportato emivite per gli n-alcani dell’ordine di pochi giorni. L’assenza di gradienti osservabili nelle concentrazioni di composti BTEX all’interno di questo pennacchio insieme al precedente calcolo dell’emivita indica che gli idrocarburi di petrolio solubili in acqua hanno persistito più a lungo delle frazioni di gas e n-alcani.