Reazione generale degli enolati

Siccome la carica negativa di un anione enolato è delocalizzata sull’alfa-carbonio e sull’ossigeno, gli elettrofili possono legarsi a entrambi gli atomi. I reagenti che hanno due o più siti reattivi sono chiamati ambidenti, quindi questo termine è propriamente applicato agli anioni enolati. Reagenti modestamente elettrofili come gli alogenuri alchilici non sono sufficientemente reattivi per combinarsi con i tautomeri neutri dell’enolo, ma la maggiore nucleofilia della base coniugata dell’anione enolato permette che tali reazioni abbiano luogo. Poiché le alchilazioni sono di solito irreversibili, i loro prodotti dovrebbero riflettere la reattività intrinseca (cinetica) dei diversi siti nucleofili.

Se un alogenuro alchilico subisce una reazione SN2 all’atomo di carbonio di un anione enolato il prodotto è un’aldeide o un chetone alchilato. D’altra parte, se la reazione SN2 avviene all’ossigeno il prodotto è un derivato etereo del tautomero dell’enolo; tali composti sono stabili in assenza di acido e possono essere isolati e caratterizzati. Queste alchilazioni (mostrate sopra) sono irreversibili nelle condizioni normalmente usate per le reazioni SN2, quindi la composizione del prodotto dovrebbe fornire una misura dei tassi relativi di sostituzione al carbonio rispetto all’ossigeno. Si è scoperto che questa competizione è sensibile a un certo numero di fattori, tra cui la densità di carica negativa, la solvatazione, la coordinazione dei cationi e la stabilità del prodotto.