18.8: La chimica dell’azoto
Reazioni e composti dell’azoto
Come il carbonio, l’azoto ha quattro orbitali di valenza (uno 2s e tre 2p), quindi può partecipare al massimo a quattro legami di coppia di elettroni usando orbitali ibridi sp3. A differenza del carbonio, tuttavia, l’azoto non forma lunghe catene a causa delle interazioni repulsive tra le coppie solitarie di elettroni sugli atomi adiacenti. Queste interazioni diventano importanti alle distanze internucleari più corte che si incontrano con i più piccoli elementi del secondo periodo dei gruppi 15, 16 e 17. I composti stabili con legami N-N sono limitati a catene di non più di tre atomi N, come lo ione azide (N3-).
L’azoto è l’unico pnicogeno che normalmente forma legami multipli con se stesso e altri elementi del secondo periodo, usando la sovrapposizione π di orbitali np adiacenti. Così la forma stabile dell’azoto elementare è N2, il cui legame N≡N è così forte (DN≡N = 942 kJ/mol) rispetto ai legami N-N e N=N (DN-N = 167 kJ/mol; DN=N = 418 kJ/mol) che tutti i composti contenenti legami N-N e N=N sono termodinamicamente instabili rispetto alla formazione di N2. Infatti, la formazione del legame N≡N è così termodinamicamente favorita che praticamente tutti i composti contenenti legami N-N sono potenzialmente esplosivi.
Anche in contrasto con il carbonio, l’azoto subisce solo due importanti reazioni chimiche a temperatura ambiente: reagisce con il litio metallico per formare nitruro di litio, ed è ridotto ad ammoniaca da alcuni microrganismi. A temperature più alte, tuttavia, N2 reagisce con elementi più elettropositivi, come quelli del gruppo 13, per dare nitruri binari, che vanno dal carattere covalente a quello ionico. Come i corrispondenti composti del carbonio, i composti binari dell’azoto con l’ossigeno, l’idrogeno o altri non metalli sono di solito sostanze molecolari covalenti.
Pochi composti molecolari binari dell’azoto si formano per reazione diretta degli elementi. A temperature elevate, N2 reagisce con H2 per formare ammoniaca, con O2 per formare una miscela di NO e NO2, e con il carbonio per formare cianogeno (N≡C-C≡N); l’azoto elementare non reagisce con gli alogeni o gli altri calcogeni. Tuttavia, tutti gli alogenuri di azoto binari (NX3) sono noti. Eccetto NF3, tutti sono tossici, termodinamicamente instabili e potenzialmente esplosivi, e tutti sono preparati facendo reagire l’alogeno con NH3 piuttosto che N2. Sia il monossido di azoto (NO) che il diossido di azoto (NO2) sono termodinamicamente instabili, con energie libere di formazione positive. A differenza di NO, NO2 reagisce facilmente con l’acqua in eccesso, formando una miscela 1:1 di acido nitroso (HNO2) e acido nitrico (HNO3):
L’azoto forma anche N2O (monossido di dinitrogeno, o ossido nitroso), una molecola lineare che è isoelettronica con CO2 e può essere rappresentata come -N=N+=O. Come gli altri due ossidi di azoto, il protossido di azoto è termodinamicamente instabile. Le strutture dei tre comuni ossidi di azoto sono le seguenti:
Pochi composti molecolari binari di azoto si formano per reazione diretta degli elementi.
A temperature elevate, l’azoto reagisce con metalli altamente elettropositivi per formare nitruri ionici, come Li3N e Ca3N2. Questi composti sono costituiti da reticoli ionici formati da ioni Mn+ e N3-. Proprio come il boro forma boruri interstiziali e il carbonio forma carburi interstiziali, con i metalli meno elettropositivi l’azoto forma una serie di nitruri interstiziali, in cui l’azoto occupa dei buchi in una struttura metallica compatta. Come i carburi e i boruri interstiziali, queste sostanze sono tipicamente molto dure, materiali ad alta fusione che hanno lucentezza metallica e conduttività.
L’azoto reagisce anche con i semimetalli a temperature molto elevate per produrre nitruri covalenti, come Si3N4 e BN, che sono solidi con strutture a rete covalente estesa simili a quelle della grafite o del diamante. Di conseguenza, sono di solito materiali ad alta fusione e chimicamente inerti.
L’ammoniaca (NH3) è uno dei pochi composti binari termodinamicamente stabili di azoto con un non metallo. Non è infiammabile in aria, ma brucia in un’atmosfera di O2:
Circa il 10% dell’ammoniaca prodotta annualmente è usata per fare fibre e plastiche che contengono legami ammidici, come i nylon e i poliuretani, mentre il 5% è usato in esplosivi, come il nitrato di ammonio, TNT (trinitrotoluene), e nitroglicerina. Grandi quantità di ammoniaca liquida anidra sono usate come fertilizzante.
L’azoto forma altri due importanti composti binari con l’idrogeno. L’acido idrazoico (HN3), chiamato anche idrogeno azide, è una sostanza incolore, altamente tossica ed esplosiva. Anche l’idrazina (N2H4) è potenzialmente esplosiva; è usata come propellente per razzi e per inibire la corrosione nelle caldaie.
B, C, e N reagiscono tutti con i metalli di transizione per formare composti interstiziali che sono materiali duri e altamente fondenti.
Esempio \(\PageIndex{1})
Per ogni reazione, spiega perché i prodotti dati si formano quando i reagenti sono riscaldati.
- Sr(s) + N2O(g) \xrightarrow{\Delta}} SrO(s) + N2(g)
- NH4NO2(s) \xrightarrow{\Delta}} N2(g) + 2H2O(g)
- Pb(NO3)2(s) \(\xrightarrow{\Delta}}) PbO2(s) + 2NO2(g)
Data: equazioni chimiche bilanciate
Chiesto: perché si formano i prodotti dati
Strategia:
Classificare il tipo di reazione. Usando le tendenze periodiche delle proprietà atomiche, la termodinamica e la cinetica, spiega perché si formano i prodotti di reazione osservati.
Soluzione
- Come metallo alcalino, lo stronzio è un forte riducente. Se l’altro reagente può agire come ossidante, allora si verificherà una reazione redox. Il protossido di azoto contiene azoto in un basso stato di ossidazione (+1), quindi normalmente non lo consideriamo un ossidante. Il protossido di azoto è, tuttavia, termodinamicamente instabile (ΔH°f > 0 e ΔG°f > 0), e può essere ridotto a N2, che è una specie stabile. Di conseguenza, prevediamo che si verifichi una reazione redox.
- Quando una sostanza viene riscaldata, probabilmente si verificherà una reazione di decomposizione, che spesso comporta il rilascio di gas stabili. In questo caso, il nitrito di ammonio contiene azoto in due stati di ossidazione diversi (-3 e +3), quindi una reazione redox interna è una possibilità. A causa della sua stabilità termodinamica, N2 è il probabile prodotto contenente azoto, mentre noi prevediamo che H e O si combineranno per formare H2O.
- Ancora una volta, questa è probabilmente una reazione di decomposizione termica. Se un elemento è in uno stato di ossidazione solitamente alto e un altro in uno stato di ossidazione basso, probabilmente si verificherà una reazione redox. Il nitrato di piombo contiene il catione Pb2+ e l’anione nitrato, che contiene azoto nel suo stato di ossidazione più alto possibile (+5). Quindi l’azoto può essere ridotto, e sappiamo che il piombo può essere ossidato allo stato di ossidazione +4. Di conseguenza, è probabile che il nitrato di piombo(II) si decomponga in ossido di piombo(IV) e diossido di azoto quando viene riscaldato. Anche se il PbO2 è un potente ossidante, il rilascio di un gas come il NO2 può spesso portare a termine una reazione altrimenti sfavorevole (principio di Le Chatelier). Si noti, tuttavia, che il PbO2 probabilmente si decomporrà in PbO ad alte temperature.