Hybridisierung von Atomorbitalen

Wir können Lewis-Punktstrukturen verwenden, um die Bindungsmuster in Molekülen zu bestimmen. Mit VSEPR können wir dann auf der Grundlage der Valenzelektronenpaare der Lewis-Strukturen Molekülformen vorhersagen. Sobald wir eine Molekülform kennen, können wir damit beginnen, die physikalischen Eigenschaften von Verbindungen zu untersuchen. Zum Beispiel sollten wir jetzt in der Lage sein, vorherzusagen, welche Moleküle polar sein werden. Polarität liegt vor, wenn es in einem Molekül eine Ladungstrennung gibt. Diese entsteht durch polare Bindungen innerhalb des Moleküls aufgrund von Unterschieden in der Elektronegativität der gebundenen Atome. HF ist zum Beispiel eine polare Verbindung. Fluor ist viel elektronegativer als Wasserstoff, und das gemeinsame Paar von Bindungselektronen verbringt mehr Zeit in der Nähe des HF-Kerns als in der Nähe des H-Kerns.

Die Richtung eines Dipolmoments (Ladungsungleichgewicht) wird in der Regel durch einen Pfeil angezeigt, wie unten für HF dargestellt.

Dies zeigt an, dass das H eine teilweise positive Ladung (d+) und das F eine teilweise negative Ladung (d -) trägt. Alle zweiatomigen Moleküle, die Atome mit unterschiedlichen Elektronegativitäten enthalten, sind polare Moleküle. Dies wirkt sich auf ihre physikalischen Eigenschaften aus (Schmelz- und Siedepunkt, Löslichkeit usw.).

Bei größeren Molekülen (mehr als zwei Atome) wird die Polarität der Gesamtverbindung durch das Vorhandensein polarer Bindungen und die Molekülform bestimmt.

Zum Beispiel können wir Kohlendioxid, CO2, mit Schwefeldioxid, SO2, vergleichen. Ihre Lewis-Strukturen sind unten dargestellt.

Kohlenstoff und Schwefel haben die gleiche Elektronegativität, die viel geringer ist als die von Sauerstoff. Daher sind die Bindungen in beiden Verbindungen gleich polar. Sie haben jedoch sehr unterschiedliche physikalische Eigenschaften: CO2 siedet bei -78oC, SO2 bei +22,8oC, ein Unterschied von 100oC. Dies hängt nicht nur von der Anwesenheit der beiden polaren Bindungen in jedem Molekül ab. Was den Unterschied ausmacht, ist die Molekülform.

CO2 wird ein lineares Molekül sein, weil es nur zwei Elektronenpaare am zentralen Kohlenstoffatom gibt. Es hat die unten dargestellte Form.

Wie die Pfeile zeigen, gibt es in diesem Molekül zwei sehr polare Bindungen. Aufgrund der Molekülform von CO2 zeigen sie jedoch in entgegengesetzte Richtungen und heben sich auf. CO2 ist aufgrund seiner Molekülform eine unpolare Verbindung.

Die folgende Abbildung zeigt die Form eines SO2-Moleküls. Seine Molekülgeometrie ist aufgrund der drei Valenzelektronenpaare des Schwefels, zwei Bindungspaare und ein einsames Paar, trigonal. Dadurch erhält es eine bentmolekulare Form. In diesem Molekül zeigen die Dipole nicht in entgegengesetzte Richtungen und heben sich auch nicht auf. Vielmehr addieren sie sich und ergeben ein Nettodipolmoment. SO2 ist eine polare Verbindung, was (wie wir gleich sehen werden) seinen erhöhten Siedepunkt erklärt.

(Quiz Für ein ähnliches Beispiel zeichne die Lewis-Strukturen von BF3(-99) und NH3 (-33)

Ein weiterer Hinweis auf die Bedeutung der Molekülform ergibt sich aus dem Vergleich der physikalischen Eigenschaften von CHCl3 und CCl4. CHCl3 löst sich in Wasser, CCl4 hingegen nicht. Warum ist das so?

Sie haben beide tetraedrische Geometrien mit 4 Valenzelektronenpaaren an jedem C. Die C-Cl-Bindungen sind alle polar. Ihre Formen sind unten dargestellt.

Im CHCl3-Molekül addieren sich die drei polaren C-Cl-Bindungen (Vektoraddition) und verleihen dem Molekül ein Nettodipolmoment. In CCl4 heben sich die vier polaren C-Cl-Bindungen auf, so dass es sich um ein unpolares Molekül handelt. Wasser ist ein polares Lösungsmittel, das nur mit anderen polaren Spezies in Wechselwirkung tritt, „likes dissolve likes“.

Valenzbindungstheorie

Mit Hilfe der VSEPR lassen sich Molekülgeometrien und die physikalischen Eigenschaften von Molekülen vorhersagen. Was dieses Modell nicht erklärt, ist die Natur der chemischen Bindung, die chemischen Eigenschaften der Moleküle. Die Lewis-Theorie besagt, dass chemische Bindungen entstehen, wenn Atome Elektronenpaare teilen. Die Theorie der Valenzbindungen beschreibt, wie die Orbitale der Bindungsarten verschmelzen (überlappen), um die Elektronendichte zwischen den Atomen zu konzentrieren und chemische Bindungen zu bilden. Im Fall von H2 überlappen die 1s-Orbitale, die jeweils ein Elektron enthalten, um die H-H-Bindung zu bilden.

Betrachten wir nun Methan, CH4. Die Lewis-Struktur ist:

VSEPR sagt eine tetraedrische Form voraus, basierend auf den vier Atomen, die an das Zentralatom gebunden sind.

Wasserstoffatome haben die Elektronenkonfiguration 1s1.

Kohlenstoffatome haben die Elektronenkonfiguration 2s2 2p2.

Jedes der Wasserstoffatome kann 1 Elektron zu einer C-H-Bindung beitragen. Es gibt jedoch nur zwei p-Orbitale in den Kohlenstoffatomen, die ungepaarte Elektronen haben, und es müssen vier äquivalente C-H-Bindungen entstehen. Um vier äquivalente Bindungsorbitale im Kohlenstoff zu schaffen, werden die atomaren Wellenfunktionen Y für die 2s-Orbitale und die drei 2p-Orbitale mathematisch gemischt, um neue molekulare Wellenfunktionen und molekulare Orbitale zu erhalten. Mischt man ein Orbital mit drei Orbitalen, so erhält man vier Hybridorbitale, die sogenannten sp3-Orbitale. Die Form und Ausrichtung dieser neuen Molekülorbitale sind unten dargestellt:

Die molekular, sp3-Orbitale sind in einem Tetraeder angeordnet, mit Bindungswinkeln von 109.5o. Jedes der 1s-Orbitale von H überschneidet sich mit einem dieser Hybridorbitale, um die vorhergesagte tetraedrische Geometrie und Form von Methan, CH4, zu erhalten.

Die Hybridisierung verändert auch die Energieniveaus der Orbitale. Das 2s-Orbital des Kohlenstoffs hat eine niedrigere Energie als die 2p-Orbitale, da es stärker durchdringt.

Nach der Hybridisierung haben alle vier Hybridorbitale die gleiche Energie, die niedriger als die p-Orbitale, aber höher als die s-Orbitale ist. Die vier Valenzelektronen des Kohlenstoffs können in das Energiediagramm ( ) eingefügt werden. Jeder der Wasserstoffe hat ein Valenzelektron in seinem 1s-Orbital ( ). Diese paaren sich mit den Elektronen des Kohlenstoffs und bilden vier s(sigma)-Bindungen. Diese werden als Sigma-Bindungen (griechisch fors) bezeichnet, weil sie aus hybridisierten Orbitalen gebildet werden, die aus s-Orbitalen resultieren.

Durch die Überlappung der s-Orbitale des Wasserstoffs und der sp3-Orbitale des Kohlenstoffs befindet sich die Elektronendichte direkt zwischen den Kernen. Dies ist eine Eigenschaft von s-Bindungen.

Wir können uns nun die Bindungen in Ammoniak, NH3, ansehen. Die Lewis-Struktur ist unten dargestellt.

VSEPR sagt eine tetraedrische Geometrie (ein einsames Paar und drei bindende Elektronenpaare) und eine trigonale Pyramidenform voraus. Wir benötigen wiederum vier Hybridorbitale, die sich aus der Mischung von einem s- und drei p-Atomorbitalen in Stickstoff ergeben. Stickstoff hat fünf Valenzelektronen ( ).

Drei Wasserstoffatome mit je einem ungepaarten Elektron ( ) werden ihre 1s-Orbitale mit den drei verfügbaren sp3-Orbitalen des Stickstoffs überlappen. Dies führt zur Bildung von drei s-Bindungen und einem einsamen Elektronenpaar, das das vierte Hybridmolekülorbital besetzt.

Nächste Betrachtung: SF4. Die Lewis-Struktur ist unten dargestellt.

VSEPR sagt eine trigonalbipyramidale Geometrie (ein einsames Paar und 4 Bindungspaare) und eine Sägeform voraus. Um fünf Hybridorbitale zu erhalten, müssen wir fünf Atomorbitale von Schwefel mischen. Die p-Orbitale des Sandes ergeben insgesamt nur 4 hybridisierte Orbitale (ein s + 3p), also fügen wir nun ein Dorbital zu der Mischung hinzu. Da Schwefel in der 3. Periode ist (n = 3), hat er fünf d-Orbitale. Mischt man eines der d-Orbitale mit den anderen vier Atomorbitalen (s und drei p), so ergibt sich eine Hybridisierung namens dsp3, die fünf äquivalente Molekülorbitale liefert.

Die Fluoratome sind sp3-hybridisiert (3 Einzelpaare und ein Bindungspaar), und die Überlappung jedes sp3-Orbitals auf Fluor mit einem dsp3-Orbital auf Schwefel bildet eine s-Bindung.

Für Verbindungen wie SF6, die sechs äquivalente Molekülorbitale benötigen, mischt man sechs Atomorbitale, s + p+ p+ p+ d+ d. Diese hätten eine d2sp3-Hybridisierung und würden sechs s-Bindungen bilden.

Als nächstes können wir Formaldehyd,CH2O, betrachten. Seine Lewis-Struktur ist unten dargestellt:

VSEPR sagt voraus, dass diese Verbindung eine trigonal-planare Geometrie und Form hat, da drei Atome an das zentrale Kohlenstoffatom gebunden sind und keine Einzelpaare vorhanden sind. Dies bedeutet, dass es drei äquivalente Molekülorbitale geben muss. Nach der Methode, die wir in den vorherigen Beispielen verwendet haben, mischen wir 3 Atomorbitale, um 3 hybridisierte Molekülorbitale zu bilden.

Wir nennen die hybridisierten Orbitale sp2-Orbitale, da wir das s mit zwei der drei p-Atomorbitale gemischt haben. Die sp2-Orbitale haben die vorhergesagte trigonal-planare Geometrie. Man beachte, dass eines der p-Orbitale bei der Hybridisierung nicht verändert wurde und ein höheres Energieniveau hat als die hybridisierten Orbitale. Das unhybridisierte p-Orbital steht senkrecht zur Ebene der sp2-Orbitale, wie unten gezeigt.

Wir können nun die vier Valenzelektronen des Kohlenstoffs auffüllen.

Wir können nun Elektronen von H und O hinzufügen, um die vier Bindungen zu bilden. Drei der Bindungen sind energetisch gleichwertig, aber die vierte Bindung ist anders. Sie wird nicht durch die hybridisierten Orbitale (s-Bindung) gebildet, sondern durch die Überlappung der nicht hybridisierten p-Orbitale. Dies wird als p-Bindung bezeichnet (pi ist griechisch für p).

Die Lewis-Struktur für Formaldehyd zeigt, dass der Sauerstoff zwei einsame Paare und eine Bindung zum zentralen Kohlenstoff hat. Dies erfordert wiederum 3 äquivalente Bindungsorbitale, die sp2-Hybridisierung.

Die Elektronenkonfiguration in den hybridisierten Orbitalen zeigt, dass zwei der Orbitale von einsamen Elektronenpaaren besetzt werden und das dritte sp2-Orbital eine s-Bindung mit dem Kohlenstoff bildet. Die unhybridisierten p-Orbitale von C und O werden eine p-Bindung bilden.

Die Bindungen in den Diagrammen sind farbkodiert. Rote Bindungen sind s-Bindungen, bei denen die Elektronen direkt zwischen den Atomen gehalten werden. Die blaue Bindung ist eine p-Bindung, die durch die seitliche Überlappung der unhybridisierten p-Orbitale von C und O entsteht. Diese Elektronen werden nicht direkt zwischen den gebundenen Atomen gehalten. Stattdessen werden sie in einer lockeren Wolke von Elektronendichte über und unter der Achse der Bindung gehalten. Aufgrund dieser geringen Überlappung sind p-Bindungen schwächer als s-Bindungen und haben eine höhere potentielle Energie, was sie instabil macht. Doppelbindungen bestehen aus einer s-Bindung und einer p-Bindung.

VSEPR sagt voraus, dass Formaldehyd eine trigonal-planare Verbindung ist, mit 120 Bindungswinkeln. Moleküle mit sp2-Hybridisierung haben 120Bindungswinkel. Die Struktur von Formaldehyd ist unten dargestellt.

Aufgrund der Elektronegativität von Sauerstoff und der Molekülform von Formaldehyd ist es eine polare Verbindung.

Die Lewis-Struktur des Kohlendioxids ist unten dargestellt, wiederum mit farblich gekennzeichneten Bindungen.

Jedes Atom hat ein Oktett von Elektronen. Der Kohlenstoff geht 2 s- und 2 p-Bindungen mit den Sauerstoffatomen ein. Die 2 s-Bindungen bedeuten, dass 2 äquivalente Molekülorbitale gebildet werden. Um 2 hybride Molekülorbitale zu bilden, müssen wir 2 Atomorbitale mischen, ein s-Orbital und ein p-Orbital. Die entstehenden Hybridorbitale werden als Sphybride bezeichnet. Der Winkel zwischen den beiden Orbitalen beträgt 180°, so dass das CO2 ein lineares Molekül ist, wie von VESPR vorhergesagt. Die beiden unhybridisierten p-Orbitale des Kohlenstoffs bilden p-Bindungen zu den Sauerstoffatomen.

Das Energiediagramm für Kohlenstoff in CO2 ist unten dargestellt.

Was ist die Hybridisierung von Sauerstoff in CO2. Jeder Sauerstoff hat zwei Elektronenpaare und bildet eine s-Bindung und eine p-Bindung. Das bedeutet, dass drei hybridisierte Orbitale und ein unhybridisiertes p-Orbital vorhanden sein müssen, um die p-Bindung zu bilden. Dies ist die sp2-Hybridisierung.

Bei der Betrachtung von Molekülen mit mehr als einem Oktett von Elektronen um das Zentralatom müssen wir die d-Orbitale einbeziehen. Ein Beispiel hierfür ist PCl5.

VSEPR sagt eine trigonale bipyramidale Geometrie voraus, da es fünf Gruppen um das Zentralatom gibt. Um fünf Molekülorbitale zu erhalten, müssen wir fünf Atomorbitale mischen, ein s + drei p + ein d. Dies wird als dsp3-Hybridisierung bezeichnet. Die Formen und die Ausrichtung dieser Orbitale sind unten dargestellt, neben der Struktur von PCl5

Schließlich kommen wir zu den Molekülen mit sechs Orbitalen um das Zentralatom. Ein Beispiel ist SF6, dessen Lewis-Struktur unten dargestellt ist.

Wir brauchen sechs Molekülorbitale, also mischen wir sechs Atomorbitale, ein s + drei p + zwei d, um eine d2sp3-Hybridisierung und oktaedrische Geometrie zu erhalten.