Az elektrolízis egy elektrokémiai eszköz, amely az elektromosságot és a vizet hidrogénné és oxigénné alakítja át, ezek a gázok pedig az energia későbbi felhasználásra történő tárolására szolgálnak. Ez a felhasználás a dinamikus elektromos forrásokból, például szélturbinákból és napelemekből származó elektromos hálózat stabilizálásától az üzemanyagcellás járművek üzemanyagaként történő helyi hidrogéntermelésig terjedhet. A PEM elektrolizátor szilárd polimer elektrolitot (SPE) használ a protonok anódról katódra történő vezetésére, miközben az elektródokat elektromosan szigeteli. Standard körülmények között a víz képződéséhez szükséges entalpia 285,9 kJ/mol. A tartós elektrolízisreakcióhoz szükséges energia egy részét a hőenergia, a fennmaradó részt pedig az elektromos energia szolgáltatja.

ReakciókSzerkesztés

A működő elektrolizátor nyílt áramköri feszültségének tényleges értéke 1,23 V és 1,48 V között lesz, attól függően, hogy a cella/stack kialakítása hogyan hasznosítja a hőenergia-bemeneteket. Ezt azonban elég nehéz meghatározni vagy mérni, mivel egy működő elektrolízisüzemben a belső elektromos ellenállásokból, a protonok vezetőképességéből, a cellán keresztüli tömegszállításból és a katalizátor kihasználásából eredő egyéb feszültségveszteségek is fellépnek, hogy csak néhányat említsünk.

AnódreakcióSzerkesztés

A PEM-elektrolízis anódoldalán lejátszódó félreakciót általában oxigénfejlődési reakciónak (OER) nevezik. Itt a folyékony vízreaktáns a katalizátorhoz kerül, ahol a szolgáltatott víz oxigénné, protonokká és elektronokká oxidálódik.

2 H 2 O ( l ) ⟶ O 2 ( g ) + 4 H + ( aq ) + 4 e – {\displaystyle {\ce {2 H2O (l) -> O2 (g) + 4H+ (aq) + 4 e^-}}}}

KatódreakcióSzerkesztés

A PEM-elektrolízis katódoldalán lejátszódó félreakciót általában hidrogénfejlődési reakciónak (HER) nevezik. Itt a szolgáltatott elektronok és a membránon átvezetett protonok egyesülve gáznemű hidrogént hoznak létre.

4 H + ( aq ) + 4 e – ⟶ 2 H 2 ( g ) {\displaystyle {\ce {4H+ (aq) + 4 e^- -> 2H2 (g)}}}}

Az alábbi ábra a PEM-elektrolízis működésének egyszerűsítését mutatja be, az egyes félreakciókat együttesen, a PEM-elektrolízis teljes reakciójával együtt. Ebben az esetben az elektrolízis egy napelemmel van összekapcsolva a hidrogén előállításához, a napelem azonban bármilyen áramforrással helyettesíthető.

A PEM-elektrolízis cellájának ábrája és a működés alapelvei.

A termodinamika második törvényeSzerkesztés

A termodinamika második törvénye szerint a reakció entalpiája:

Δ H = Δ G ⏟ elec. + T Δ S ⏟ hő {\displaystyle \Delta H=\underbrace {\Delta G} _{\textrm {elec.}}+\underbrace {T\Delta S} _{\\textrm {hő}}}

Ahol Δ G {\displaystyle \Delta G}

a reakció Gibbs-féle szabad energiája, T {\displaystyle T}

a reakció hőmérséklete és Δ S {\displaystyle \Delta S}

a rendszer entrópiájának változása.

H 2 O ( l ) + Δ H ⟶ H 2 + 1 2 O 2 {\displaystyle {\ce {\H2O (l) + \Delta H -> H2 + 1/2 O2}}}}

A teljes sejtreakció termodinamikai energiabevitellel ezután a következő lesz:

H 2 O ( l ) → + 48.6 kJ / mol ⏟ hő + 237,2 kJ / mol ⏞ villamos H 2 + 1 2 O 2 {\displaystyle {\ce {\ce {H2O(l)->{H2}+1/2O2}}}}

A fent látható termikus és elektromos bemenetek azt a minimális energiamennyiséget jelentik, amelyet elektromossággal lehet szolgáltatni az elektrolízisreakcióhoz. Feltételezve, hogy a reakcióhoz a maximális mennyiségű hőenergiát (48,6 kJ/mol) szolgáltatjuk, a reverzibilis cellafeszültség V rev 0 {\displaystyle V_{\textrm {rev}}^{0}}}

kiszámítható.

Nyitott áramköri feszültség (OCV)Edit

V rev 0 = Δ G 0 n ⋅ F = 237 kJ/mol 2 × 96 , 485 C/mol = 1.23 V {\displaystyle V_{\textrm {rev}}^{0}={\frac {\Delta G^{0}}{n\cdot F}}={\frac {237\ {\textrm {kJ/mol}}}{2\times 96,485\ {\textrm {C/mol}}}}=1.23V}}

hol n {\displaystyle n}

az elektronok száma és F {\displaystyle F}

a Faraday-állandó. A cella feszültségének kiszámítását, feltételezve, hogy nem léteznek irreverzibilitások és a reakcióban az összes hőenergia felhasználásra kerül, alsó fűtőértéknek (LHV) nevezzük. A magasabb fűtőértéket (HHV) használó alternatív megfogalmazás számítása során feltételezzük, hogy az elektrolízisreakciót működtető összes energiát a szükséges energia elektromos összetevője szolgáltatja, ami magasabb reverzibilis cellafeszültséget eredményez. A HHV használata esetén a feszültségszámítást termoneutrális feszültségnek nevezzük.

V th 0 = Δ H 0 n ⋅ F = 285,9 kJ/mol 2 × 96 , 485 C/mol = 1.48 V {\displaystyle V_{\textrm {th}}^{0}={\frac {\Delta H^{0}}{n\cdot F}}={\frac {285,9\ {\textrm {kJ/mol}}}{2\times 96,485\ {\textrm {C/mol}}}}=1,48V}}

FeszültségveszteségekSzerkesztés

Az elektrolíziscellák teljesítményét az üzemanyagcellákhoz hasonlóan jellemzően a polarizációs görbéik ábrázolásával hasonlítják össze, amelyet a cella feszültségének az áramsűrűséggel szembeni ábrázolásával kapunk. A megnövekedett feszültség elsődleges forrásai egy PEM-elektrolízisben (ugyanez vonatkozik a PEM-tüzelőanyagcellákra is) három fő területbe sorolhatók, az ohmos veszteségek, az aktiválási veszteségek és a tömegszállítási veszteségek közé. A PEM üzemanyagcella és a PEM elektrolízer közötti fordított működés miatt e különböző veszteségek hatásfoka a két folyamat között eltérő.

V cell = E + V act + V trans + V ohm {\displaystyle V_{\textrm {cell}}=E+V_{\textrm {act}}+V_{\textrm {trans}}+V_{\textrm {ohm}}}+V_{\textrm {ohm}}}}

A PEM-elektrolízis rendszer teljesítményét általában a túlfeszültség és a cellák áramsűrűségének ábrázolásával hasonlítják össze. Ez lényegében egy görbét eredményez, amely a hidrogén és oxigén előállításához szükséges teljesítményt ábrázolja a cella négyzetcentiméternyi területére vetítve. A PEM-tüzelőanyagcellával ellentétben minél jobb a PEM-elektrolízis, annál alacsonyabb a cellafeszültség adott áramsűrűség mellett. Az alábbi ábra a Forschungszentrum Jülich szimulációjának eredménye egy 25 cm2 -es egycellás PEM-elektrolízisről termoneutrális üzemben, amely a feszültségveszteség elsődleges forrásait és azok hozzájárulását ábrázolja különböző áramsűrűségek esetén.

A PEM-elektrolíziscellák működésének tulajdonítható különböző veszteségeket ábrázoló polarizációs görbe.

Ohmos veszteségekSzerkesztés

Az ohmos veszteségek az elektrolízis folyamatába a cellakomponensek belső ellenállása által bevezetett elektromos túlfeszültség. Ez a veszteség további feszültséget igényel az elektrolízisreakció fenntartásához, ennek a veszteségnek az előrejelzése Ohm törvényét követi, és lineáris kapcsolatot tart fenn a működő elektrolízis áramsűrűségével.

V = I ⋅ R {\displaystyle V=I\cdot R}

Az elektromos ellenállás miatti energiaveszteség nem vész el teljesen. Az ellenállás miatti feszültségesés az elektromos energia hőenergiává alakításával jár együtt a Joule-fűtésnek nevezett folyamat révén. Ennek a hőenergiának a nagy része a reaktáns vízkészlettel együtt elszáll és elvész a környezetbe, azonban ennek az energiának egy kis része az elektrolízisfolyamatban hőenergiaként visszanyerhető. A visszanyerhető hőenergia mennyisége a rendszer működésének és a cella kialakításának számos szempontjától függ.

Q ∝ I 2 ⋅ R {\displaystyle Q\propto I^{2}\cdot R}

A protonok vezetése miatti ohmos veszteségek hozzájárulnak a hatásfok csökkenéséhez, amely szintén Ohm törvényét követi, azonban a Joule-féle fűtési hatás nélkül. A PEM protonvezetőképessége nagymértékben függ a membrán hidratáltságától, hőmérsékletétől, hőkezelésétől és ionállapotától.

Faradikus veszteségek és keresztezésSzerkesztés

A faradikus veszteségek azokat a hatásfokveszteségeket írják le, amelyek az árammal korrelálnak, amelyet a katódgáz kimeneténél hidrogén vezetése nélkül szolgáltatnak. A keletkező hidrogén és oxigén átjuthat a membránon, amit crossover-nek nevezünk. A két gáz keverékei az elektródáknál keletkeznek. A katódon az oxigén katalitikusan reagálhat hidrogénnel a katódkatalizátor platina felületén. Az anódon a hidrogén és az oxigén nem lép reakcióba az irídium-oxid katalizátoron. Így a robbanásveszélyes anódos hidrogén és oxigén keverékei miatt biztonsági veszélyek keletkezhetnek. A hidrogéntermeléshez szolgáltatott energia elvész, amikor a katódon az oxigénnel való reakció és a katódról a membránon keresztül az anódra történő permeáció miatt a hidrogén elvész. Ezért az elveszett és a termelt hidrogén mennyiségének aránya határozza meg a faradikus veszteségeket. Az elektrolízis nyomás alatti üzemelésénél az átmenet és az ezzel összefüggő faradikus hatásfokveszteségek megnőnek.

Hidrogénkompresszió vízelektrolízis soránSzerkesztés

A nyomás alatti elektrolízis hatására bekövetkező hidrogénfejlődés az izotermikus kompressziós folyamathoz hasonlítható, ami a hatásfok szempontjából előnyösebb a mechanikus izotropikus kompresszióhoz képest. A fent említett faradikus veszteségek hozzájárulása azonban az üzemi nyomás növekedésével nő. Így a sűrített hidrogén előállítása érdekében az elektrolízis közbeni in-situ sűrítést és a gáz későbbi sűrítését hatékonysági megfontolások alapján kell mérlegelni.