Melamin-formaldehid: keményedési vizsgálatok és reakciómechanizmus
A melamin (1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-triazin) formaldehid (MF) az egyik legkeményebb és legmerevebb hőre keményedő polimer, amely jó tulajdonságokat és teljesítményt biztosít. Ez egy aminógyanta, és különböző anyagi előnyökkel rendelkezik, mint például az átláthatóság, a jobb keménység, a hőstabilitás, a kiváló forrásállóság, a karcállóság, a kopásállóság, a kopásállóság, az égésgátlás, a nedvességállóság és a felületi simaság, amelyek az MF-et nagy ipari alkalmazásokhoz vezetik.1 Ezeket a polimereket eredetileg faragasztóanyagként használták, és ma már a padló- és dekoratív laminátumok, öntőanyagok, bevonatok és ragasztók területén találnak alkalmazást.2. A polimereket a padló- és dekoratív laminátumok, öntőanyagok, bevonatok és ragasztók területén használják, 3, 4 Az MF-gyantákat sokféle termékbe beépítik, amelyeket szívósságuk és viszonylag könnyű gyárthatóságuk miatt értékelnek.5 Az MF-gyanta keményedési viselkedése és a térhálósodás mértéke határozza meg a testre szabott terméktulajdonságokat, például a mechanikai, termikus és elektromos tulajdonságokat.6 A kikeményített MF-polimerek kellően kemények, és nagy ellenállást mutatnak a hőmérséklettel, vegyszerekkel és hidrolízissel szemben, így alkalmasak a belső munkafelületekhez.7 Ha a gyanta nem megfelelően van kikeményítve, az MF-nek nincs mechanikai szilárdsága és felületkikészítése. Például az MF impregnált papírokból hiányzik a keménység, a tartósság, a fényesség, valamint a hidrolízissel és a vegyi anyagokkal szembeni ellenállás.8 Az MF gyanták kondenzációs reakciója és a keletkező szerkezet jelentősen változik a reakció körülményeitől, mint például a reagensek moláris arányai, a pH és a reakcióhőmérséklet profilja a gyanta előállítása során.9, 10 Így az MF gyanták keményedésének vizsgálata óriási jelentőséget talál.
Több kutatócsoport is tanulmányozta a melamin reakcióját formaldehiddel. A melamin és a formaldehid addíciós reakciójának fordított fázisú folyadékkromatográfiával történő vizsgálatáról számoltak be.11 Mind a kilenc metilolmelamin hozzárendelhető volt, és a technika alkalmazható a reakcióelegyekben lévő metilolmelaminok mennyiségi analízisére is. Több szerző12, 13, 14 tanulmányozta az oldható MF-gyanták reakcióit és szerkezetét 13C nukleáris mágneses rezonancia (NMR) segítségével. A melamin-formaldehid-polyvinil-pirrolidon szerkezetének 1H NMR és 13C NMR segítségével történő felderítéséről számoltak be15. A metilol, metilén és metilénéter szerkezeteket rendelték hozzá. A melamin és a formaldehid közötti addíciós reakció kinetikáját vizes fázisban a gyantaképződés kezdeti szakaszában több tanulmány is kifejtette.11, 16, 17
A kikeményített gyantákat oldhatatlanságuk miatt nehezebb kémiailag jellemezni. A kondenzáció során lejátszódó kémiai reakciók vizsgálatára már alkalmazták a keresztpolarizációs mágikus szögpörgetéses (CP-MAS) 13C NMR-t, a CP-MAS 15N NMR-t és a Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiát (FTIR). Az MF-gyanták nagy felbontású szilárdtest 13C NMR-spektrummal végzett keményedési vizsgálatai azt mutatják, hogy a szabad metilcsoportok1 a keményedés során metilénkötésekké alakulnak át. A metilén-éter kötések azonban átfednek a maradék metilolcsoportokkal, így ezekből a spektrumokból nem egyértelmű, hogy sok maradék, nem reagált metilolcsoport van-e.13, 8 A metilolcsoportok, metilén- és metilén-éter kötések relatív arányára vonatkozó információk gyorsabban nyerhetők CP-MAS 13C NMR-rel. Az FTIR-spektroszkópia csak korlátozottan alkalmas erre a célra, mivel az MF-gyanták nagyszámú, egymástól kissé eltérő struktúrája nagyon széles és egymást átfedő abszorpciós sávokat eredményez.18 Termogravimetriás/infravörös csatolási analízist is végeztek a kikeményedési folyamat során keletkező anyagok meghatározására19, 20, 21 Nagy molekulatömegű és nagy feldolgozási hőstabilitású MF polikondenzátumot állítottak elő változó, 1:1,33-tól 1:4-ig terjedő melamin:formaldehid arányokkal, amely formaldehid-abszorbensként az amincsoportokon lévő hidrogénnek a polioximetilén oxigén és hő hatására történő bomlása során keletkező formaldehiddel történő addíciós reakciója révén működik.22 Alacsonyabb formaldehidaránynál (1:1,33 melamin: formaldehid aránynál) az MF polikondenzátum alacsonyabb térhálósodási fokát figyelték meg, amely a termikus tömegveszteség-elemzés során instabil volt és bomlott. Másrészt nagyon magas formaldehidtartalomnál az MF molekulákon lévő nem reagált hidrogén nem volt elegendő ahhoz, hogy a polioximetilén formaldehidabszorbens szerepét betöltse.
A MF gyanta képződése két szakaszból áll: metiloláció és kondenzáció. A metilolációs és kondenzációs reakciók vizsgálatára először Okano és Ogata tett kísérletet.9 A metilolációs reakció első lépésében a melamin reagál formaldehiddel, és a mono-hexametilol-melaminból kilenc különböző metilol-melamin sorozatot hoz létre. A kondenzációs reakció második lépése nagyszámú különböző, metilén- és metilénéterhidat tartalmazó oligomer kialakulásához vezet.4, 8, 10, 23, 24
A kondenzációs reakció során a két híd kialakulásának aránya a reakcióközeg pH-jától függ. Ha a pH viszonylag alacsony, 7-8, akkor a metilénhidak dominálnak, míg magas, 9 feletti pH-értékeknél az éterhidak előnyben vannak.25 A különböző MF-alapú térhálósítószerekkel térhálósított két akrilkopolimer gyanta keményedési kémiáját és hálózatképződését Bauer és Dickie26 infravörös spektroszkópiával (IR spektroszkópia) tanulmányozta, amely az akrilkopolimer hidroxi- és karboxicsoportjainak az MF térhálósítószer metilolcsoportjával való reakciójának mértékét adja meg a gyanta összetételének, a melamin típusának, koncentrációjának, a keményítési hőmérsékletnek és a keményítési időnek a függvényében. A kapott adatokból és egy statisztikai modell segítségével kiszámították az effektív térhálósűrűséget. A melaminnal térhálósított, nagy szilárdságú bevonatok térhálósodási kémiáját, hálózatképződését és lebomlását David tanulmányozta.27 A szerző a teljesen alkilezett melaminra egy specifikus savkatalizált mechanizmust, a részlegesen alkilezett melaminra pedig egy általános savkatalizált mechanizmust javasolt. Egy erősen szubsztituált metilált MF-gyanta és hidroxilfunkciós poliészter FTIR-rel elemzett térhálósodási reakciójáról számoltak be.28 A keményedés korai szakasza éterkeresztkötések kialakulásához vezet, mielőtt az összes hidroxilcsoport elfogyna, és a metilénhidak kialakulása egy éter köztiterméken keresztül megy végbe. Az FT-Raman spektroszkópiát 13C NMR-rel és folyadékkromatográfiával kombinálva használták a metiloláció és az éter-metilénhíd-képződés tisztázására MF gyantában.29 A poliuretán diszperziók MF gyantával történő keresztkötését, amely ko-kondenzációs reakcióhoz vezet, Mequanint és Sanderson tanulmányozta.30
Az MF gyanták keresztkötésében résztvevő reakciómechanizmusok és útvonalak, valamint a keletkező kémiai szerkezetek összetettek. A kikeményített gyanták oldhatatlanságuk miatt kémiailag nehezebben jellemezhetők. Bár az MF-gyanták keményedési folyamatait empirikus alapon jól ismerjük, van lehetőség olyan módszerekre, amelyek a kondenzáció során lejátszódó kémiai reakciók részletesebb megértését teszik lehetővé. Az eddig elvégzett kutatómunka elsősorban a metilolmelaminok és a reakcióút megvilágítását magyarázza. A térhálósodási reakciómechanizmusra csak kevés kísérletet tettek. Az MF-gyanta vízben történő térhálósítási reakcióját, amely éterhíd kialakulásához vezet, magyarázták.31 A teljesen alkilezett és részben alkilezett MF-gyanta katalizátorral történő térhálósítási mechanizmusát Blank tanulmányozta.32 A szerző a térhálósítási reakció során keletkező illékony anyagok gázkromatográfiás elemzésével találta meg a mechanizmust. A teljesen alkilezett MF-gyanta esetében a katalizáló mechanizmust specifikus savkatalizátornak találták, míg a részlegesen alkilezett MF-gyanta esetében a reakció illékony anyagaiban a formaldehidtartalom szintje demetilálódást jelzett, és az ezt követő katalízist találták a térhálósító mechanizmusnak. Anderson és munkatársai33 tanulmányozták a kezdeti metilolációt és az azt követő hőindukált kondenzációs reakcióban éterkötések képződnek, amelyek 135 °C felett könnyen bomlanak metilénkötéssé, és ezt a reakciósorozatot demetiloláció is kíséri, amely szabad amint eredményez. Még folynak a vizsgálatok az MF-gyanta teljes reakciómechanizmusának feltárására. Bár az MF-gyanta keményedési reakciója során bekövetkező reverzibilis demetilolációt katalizátor jelenlétében és katalizátor nélkül is említették, még mindig nincs világos elképzelés arról, hogy a demetiloláció milyen hőmérséklet-tartományban dominál a térhálósodási reakcióhoz képest, és arról sem, hogy a tiszta, nem alkilezett MF-gyanta esetében milyen hőmérsékleten dominál a térhálósodási reakció a demetilolációhoz képest. Annak ellenére, hogy eddig számos kutatási munkát végeztek az MF keményedésének vizsgálatával kapcsolatban, mi a reakciómechanizmus tisztázását javasoltuk termikus és spektroszkópiai eszközökkel, amelyek leegyszerűsítik az MF reakciófázisok, a hőmérséklet és a reakcióútvonal kétségeit. A szakirodalomban sehol sem találunk magyarázatot a differenciál pásztázó kalorimetriában (DSC) megfigyelt két exoterm csúcsra, annak ellenére, hogy ismert, hogy az MF reakciómechanizmusa két lépésben zajlik, amit több szerző is idézett.31, 32, 33 Szisztematikusan megmagyarázzuk a pontos hőmérsékletet, amelyen az egyes reakciólépések zajlanak egy katalizátor nélküli, nem alkilezett MF gyanta esetében, amit FTIR segítségével bizonyítottunk, és ennek következtében egy tökéletes reakciómechanizmus útvonalát mutattuk be. Ennek a dolgozatnak a középpontjában az áll, hogy a hőre keményített MF-gyanták DSC-, spektrális és termogravimetriás (TGA) termogramjait korreláljuk a keményedési vizsgálatokhoz. Az MF-gyanta szintézisét és jellemzését is ismertetjük. A vizsgálatokhoz olyan jellemzési technikákat használtunk, mint a DSC, FTIR és TGA. A DSC és TGA termogrammok korrelációja kiemeli a jelen munka újdonságát.