Hyperfin kölcsönhatások

Az EPR másik nagyon fontos tényezője a hiperfin kölcsönhatások. Az alkalmazott B0 mágneses tér mellett a párosítatlan elektronokat tartalmazó vegyület érzékeny a helyi “mikro” környezetére. További információt nyerhetünk az úgynevezett hiperfinom kölcsönhatásokból. A molekulában vagy komplexben lévő atomok atommagjai általában saját finom mágneses nyomatékkal rendelkeznek. Az ilyen mágneses momentumok előfordulása elég intenzív helyi mágneses teret hozhat létre ahhoz, hogy hatással legyen az elektronra. Az elektron és az atommagok által létrehozott helyi mágneses tér közötti ilyen kölcsönhatást hiperfinom kölcsönhatásnak nevezzük. Ekkor az elektron energiaszintje a következőképpen fejezhető ki:

E = gmBB0MS + aMsmI (6)

Melyben a a hiperfinom csatolási állandó, mI a magspin kvantumszáma. A hiperfinom kölcsönhatások segítségével rengeteg információ nyerhető a mintáról, mint például a molekulában vagy vegyületben lévő atomok száma és azonossága, valamint a párosítatlan elektrontól való távolságuk.

1. táblázat. Bio átmenetifémek magspinjei és az EPR hiperfinom mintázatok

A magok kölcsönhatásának meghatározására vonatkozó szabályok ugyanazok, mint az NMR esetében. A páros atom- és páros tömegszámú izotópok esetében az alapállapotbeli magspin kvantumszáma, I, nulla, és ezek az izotópok nem rendelkeznek EPR (vagy NMR) spektrummal. A páratlan atomszámú és páros tömegszámú izotópok esetében az I értékei egész számok. Például a 2H spinje 1. A páratlan tömegszámú izotópok esetében az I értékei törtek. Például az 1H spinje 1/2, a 23Na spinje pedig 7/2. Íme további példák biológiai rendszerekből:

2. táblázat. Bio ligandum atomok nukleáris spinjei és EPR hiperfinom mintázatuk

A hiperfinom kölcsönhatásból származó vonalak száma a képlettel határozható meg: 2NI + 1. N az egyenértékű atommagok száma, I pedig a spin. Például egy párosítatlan elektron a V4+-on I=7/2-t tapasztal a vanádiummagtól. Az EPR spektrumból 8 vonalat láthatunk. Egyetlen atommaggal való csatolás esetén minden vonal azonos intenzitású. Egynél több atommaggal való csatolás esetén az egyes vonalak relatív intenzitását a kölcsönható atommagok száma határozza meg. A leggyakoribb I=1/2 atommagok esetében az egyes vonalak intenzitása a Pascal-háromszöget követi, amely az alábbiakban látható:

Például a -CH3 esetében a gyök jele 2NI+1= 2*3*1/2+1=4 vonalra oszlik, az egyes vonalak intenzitásának aránya 1:3:3:3:1. A spektrum így néz ki:

Ha egy elektron több atommaghalmazzal is párosul, akkor először a legközelebbi atommagra alkalmazzuk a csatolási szabályt, majd minden ilyen vonalat a következő legközelebbi atommaggal való csatolással osztunk fel, és így tovább. A metoximetil gyök, H2C(OCH3) esetében (2*2*1/2+1)*(2*3*1/2+1)=12 vonal van a spektrumban, a spektrum így néz ki:

I=1 esetén a relatív intenzitások ezt a háromszöget követik:

Az EPR-spektrumok nagyon különböző vonalalakkal és jellemzőkkel rendelkeznek számos tényezőtől függően, mint például a spin-Hamiltonban lévő kölcsönhatások, a minták fizikai fázisa, a molekulák dinamikai tulajdonságai. Ahhoz, hogy a kísérleti adatokból információt nyerjünk a szerkezetről és a dinamikáról, nagymértékben támaszkodunk a spektrális szimulációkra. A szimulációt arra használják, hogy tanulmányozzák a spektrális jellemzők mágneses paraméterektől való függését, hogy megjósolják a kísérletekből nyerhető információkat, vagy hogy pontos paramétereket nyerjenek a kísérleti spektrumokból.

.