A nikkel oxidációja és a nikkel-oxid transzport tulajdonságai
A nagy tisztaságú nikkel oxidációs kinetikáját, valamint a nikkel-oxid nem sztöchiometriáját és kémiai diffúzióját vizsgálták a hőmérséklet (1373-1673 K) és az oxigénnyomás (10-105 Pa) függvényében mikrotermogravimetriás módszerekkel. Annak érdekében, hogy kizárjuk a szemcsehatár-diffúzió esetleges részvételét a pikkelynövekedésben alacsonyabb hőmérsékleten, az oxidációs sebesség méréseit mindig a legmagasabb hőmérsékleten (1673 K) kezdtük, amikor a durva szemcsés pikkely már kialakult, és az oxidációs sebesség hőmérséklet- és nyomásfüggését az ilyen előoxidált minta hőmérsékletének fokozatos csökkentésével határoztuk meg. A nem sztöchiometriát és a kémiai diffúziós együtthatót Ni1-yO-ban szintén ilyen durva szemcsés oxidmintákon határoztuk meg, amelyeket a nikkel legmagasabb hőmérsékleten (1673 K) történő teljes oxidációjával nyertünk. Megállapították, hogy ilyen körülmények között a nikkel oxidációja szigorúan a parabolikus sebességtörvényt követi, és a reakció parabolikus sebességi állandója a hőmérséklet és az oxigénnyomás függvénye: kp=0,142pO21/6exp(-(239kJ/mol)/RT). A nem sztöchiometriai mérések eredményei viszont a következő összefüggéssel írhatók le: y=0,153pO21/6exp(-(80kJ/mol)/RT). Végül a kémiai diffúziós együttható Ni1-yO-ban az oxigénaktivitástól függetlennek bizonyult, ami azt jelzi, hogy a ponthibák mobilitása ebben az oxidban nem függ azok koncentrációjától, a hőmérséklet következő függvénye: D̃=0,186exp(-(152kJ/mol)/RT). Kimutattuk, hogy a nikkel oxidációjának nem sztöchiometriai és kémiai diffúziós adatokból számított parabolikus sebességi állandói kiváló összhangban vannak a kísérletileg meghatározott kp értékekkel. Mindezek az eredmények egyértelműen arra utalnak, hogy a nem sztöchiometrikus nikkel-oxid (Ni1-yO) uralkodó hibái a kettős ionizációjú kationüresedések és elektronlyukak, az oxidskála a nikkelen pedig a kationok kifelé irányuló térfogati diffúziója révén növekszik.