Eredmények és vita

Az MW-1 minta az LMRP-n belülről történő gyűjtését követően túlnyomórészt kőolajszénhidrogéneket (gáz és olaj) és kisebb mennyiségű (körülbelül 5 térfogatszázalék) tengervizes összetételű vizes folyadékot tartalmazott. Ezzel szemben az MW-2 körülbelül 23% tengervizet tartalmazott, feltehetően a felszálló olaj, gáz és víz turbulens keveredése miatt az LMRP felett néhány méterrel a gyűjtés helyén. Az a megfigyelés, hogy mindkét minta csak tengervizet tartalmazott, azt jelzi, hogy a gázzal és olajjal együtt nem került ki jelentős mennyiségű sós formációvíz a kútból (14). A két minta kémiai elemzése hasonló eredményeket hozott, és kimutatta, hogy az összes C1-C5 szénhidrogén-komponens (1. táblázat) túlnyomórészt metánból áll, amely körülbelül 80 mol%-ot tesz ki. A gázok stabil szén- és hidrogénizotóp-arányai a szénszám növekedésével növekvő 13C- és 2H-tartalmat mutatnak, ami termogén eredetre utal (16), ami összhangban van a Macondo kút által megcsapolt mély kőolaj-tartalékból történő kitermeléssel.

Az MW-1 minta tartalma lehetővé tette a Macondo kút LMRP-ből áramló folyadékok gáz-olaj arányának (GOR, amelyet 15,6 °C-on és 1 bar nyomáson a kőolaj hordónkénti standard köbmétereként határoznak meg) meghatározását. Bár az MW-1 és MW-2 kémiai és izotópos elemzései közel azonos összetételű gáz- és olajfrakciókat mutattak ki, a mért GOR-értékek eltértek a minták között. Az MW-1 1,600-as, míg az MW-2 2,470-es GOR értéket mutatott (1. táblázat). Gyanítjuk, hogy az MW-2 esetében meghatározott GOR-t a fázisok szétválása módosította a begyűjtési pontig tartó néhány méteres emelkedés során, és további torzítást okozhatott egy módosított ROV-hajtómű, amely nagy sebességű vízsugarat irányított a Top Hat #4 szellőzőnyílásra, hogy a mintagyűjtés során kitakarítsa a kútfolyadékot a látómezőből. Ennek megfelelően az MW-1 valószínűleg pontosabb képet ad a kútból kilépő folyadékról. Az MW-1 1 600-as értéke hasonló az olajban lévő termikus érettségi mutatók alapján előre jelzett GOR-értékhez, amely 1 730-as értéket jelez (1. táblázat) (15). A Macondo kút szivárgási helyén a környezeti hidrosztatikus nyomás és hőmérséklet (150 bar, 5 °C) arra utal, hogy az etán és a magasabb szénhidrogének túlnyomórészt folyékony olajfázisban találhatók, míg a metán főként gázfázisban van (17).

A kútból kiáramló folyadékok korábban közölt GOR-értékei az olajkitermelő hajókból származó becslésekre korlátozódnak, miután a tengerfenéken befogott szénhidrogéneket a tenger felszínére szivattyúzták. A 2010. június 17. és 23. között a Q4000-es kőolajkitermelő hajón a kitörésgátló fojtóvezetékéből gyűjtött folyadékokat 1,760 és 1,965 közötti GOR-értékekkel jellemezték (18) (átlag = 1,810 ± 70), amelyek közel állnak a jelen tanulmányban június 21-én meghatározott értékhez. 2010. június 24-én azonban a Q4000-es tartályhajón visszanyert folyadékok GOR-értéke hirtelen megemelkedett, és megközelítette a 2400-as értéket, majd 2010. július 16-ig ezen a szinten maradt (2. ábra) (18).

A Q4000 napi GOR-értékeinek elemzése a két időszakból azt mutatja, hogy átlagaik és eloszlásaik statisztikailag 99%-nál nagyobb megbízhatósági szinten különböznek. Ezzel szemben a Discoverer Enterprise kitermelőhajón a Top Hat #4 segítségével mindkét időszakban egyidejűleg rögzített szénhidrogének nem mutatják ezt a hirtelen GOR-változást, ami azt jelzi, hogy az e felszíni hajók által rögzített látszólagos GOR-változékonyság magának a kitermelési folyamatnak tulajdonítható, nem pedig a végtermék GOR-változékonyságának. Valójában a Top Hat #4-gyel begyűjtött folyadékok napi GOR-értékei fordított korrelációt mutatnak a növekvő olajgyűjtési sebességgel (2. ábra). E tendenciák nagyobb olajgyűjtési sebességre való kivetítése olyan csökkenő GOR-értékeket eredményezne, amelyek összhangban vannak az MW-1 végtermék GOR-értékével, amelyet szintén a Top Hat #4-ből gyűjtöttek. Hasonló tendenciák figyelhetők meg a Q4000-en a lépésváltás előtt és után gyűjtött folyadékok esetében is.

A Mexikói-öbölbe a szövetség által becsült 4,1 millió hordónyi nettó folyékony olajkibocsátás (19) alapján a vízoszlopba kibocsátott összes C1-C5 szénhidrogén nettó mennyisége 1,7 × 1011 g. A számításainkat más tanulmányokkal összehasonlítva (S1. táblázat) különbségek mutatkoznak, amelyek elsősorban az alkalmazott GOR-értékeknek tudhatók be. Valentine és munkatársai (3) például 3000-es GOR-t használtak, ami a mi értékeinknél kétszer nagyobb összes metán-, etán- és propánkibocsátást eredményez. Összehasonlításképpen, Joye et al. (20) a miénknél közel négyszer nagyobb fluxusokat talált az általunk becsült értékeknél.

Az MW-1 olajfrakció összetétele 74%-ban telített szénhidrogéneket, 16%-ban aromás szénhidrogéneket és 10%-ban poláris szénhidrogéneket tartalmazott (1. táblázat). Más eredményekkel együtt ezek az adatok összhangban vannak egy mérsékelten érett, könnyű édes nyersolajjal, amelyben nincs nyoma a tengerfenék alatti biodegradációnak (S2. és S3. ábra, 1. táblázat és S2. táblázat). A poláris frakció (10%) oxigént, nitrogént és ként tartalmazó molekulákból áll, amelyek széles molekulatömeg-tartományt fednek le. E vegyületek közül sok ellenáll a párolgásnak, a biodegradációnak és a fotolízisnek. Ezért képesek arra, hogy a környezetben maradjanak, még jóval azután is, hogy más olajkomponenseket eltávolítottak vagy lebontottak (21, 22). Mivel számos ilyen poláris vegyületet jellemzően nem elemeznek terepi mintákban, a Mexikói-öbölbe került 0,41 millió hordónyi poláris szénhidrogént figyelmen kívül lehet hagyni a szennyezés során kiszabadult olaj sorsát vizsgáló tanulmányokban.

A tömegelemzéseken kívül a gáz- és olajfrakciókat is elemezték kiválasztott vegyületek tekintetében (S2. táblázat). Az elemzési eredményeinket és a gáz- és olajfrakciók relatív mennyiségét felhasználtuk a kibocsátott teljes mennyiség és a “helyreállított” tározófolyadék összetételének tömeg/tömeg alapon történő kiszámításához. Ez a feladat azt mutatja, hogy a Macondo kútból felszabadult vegyület tömegalapon a legnagyobb mennyiségben a metán volt, 0,15 g g-1 a helyreállított folyadékban. Az összes C1-C5 szénhidrogén 0,24 g g-1 volt, a többi 140 szénhidrogénvegyület pedig 0,24 g g-1 volt a helyreállított folyadék teljes tömegében. Ez azt jelzi, hogy az olaj jellemzésére szolgáló hagyományos molekuláris szintű módszerek a Macondo kútból kiáramló anyagnak csak a felét tudják figyelembe venni.

A mélytengerbe került szénhidrogén komponensek sorsának korlátozásához több összefüggő folyamatot kell figyelembe venni. Az LMRP-ből kibocsátott kőolaj gyorsan négy fázisra oszlik szét a mélyvízoszlopban: gázfázisra, folyékony olajfázisra, vizes fázisra és hidrátfázisra. A vízoszlopba kerülve ezek a fázisok fizikailag szétválhatnak a könnyű folyékony olajcseppek és gázbuborékok felhajtóereje által a tenger felszíne felé történő felemelkedése és a nehezebb, sűrű komponensekben, például hosszú láncú n-alkánokban (23) gazdag folyékony olajcseppek tengerfenék felé történő süllyedése során. Ráadásul a közeli mezőkben, ahol különálló olaj-, gáz- és vizes fázisok létezhetnek egymás mellett, a komponensek fázisok közötti megoszlása a mélységtől függő nyomás- és hőmérsékletváltozások miatt folyamatosan változik. Ezeket a folyamatokat valószínűleg befolyásolta a tengerfenékre juttatott diszpergálószerek, amelyek fokozhatják a vizes oldódást és az olajcseppek stabilizálódását. A szénhidrogénben gazdag fúvókák áramlás által vezérelt advektív szállítása lehetőséget biztosított a folyamatos vizes oldódásra és a biológiailag hozzáférhető komponensek mikrobiális lebontására.

A Macondo kútból kilépő gáz és olaj mennyiségi összetételére vonatkozó kvantitatív adatok lehetőséget biztosítanak a vízoszlopon keresztül történő szállítás során a mennyiségüket befolyásoló kémiai, fizikai és biológiai folyamatok vizsgálatára. Itt értékeljük a vizes oldódás szerepét, mint a korábban bejelentett, semleges felhajtóerővel rendelkező, szénhidrogénekkel dúsított mélyvízi fúvókák kialakulásának lehetséges mozgatórugóját 1100 méteres mélységben. A szénhidrogénekben gazdag füstölőben 1100 m mélységben megfigyelt alacsony molekulatömegű n-alkánok és aromás vegyületek bősége messze elmarad a környezeti feltételek mellett mért vizes telítettségi értéküktől, ami arra utal, hogy a gáz- és olajcseppek nem értek el teljes egyensúlyt a vizes fázissal, és a mélyvízoszlopba történő szétválás kinetikusan szabályozott folyamat. A szénhidrogénvegyületek gázbuborékokból és olajcseppekből való kioldódásának sebességét azonban valószínűleg befolyásolja azok vizes oldhatósága (11). A vizes oldhatóság és az 1100 m mélységben lévő füstölőben lévő mennyiség közötti kapcsolat vizsgálatához kiértékeltük a szénhidrogén komponenseknek a mélyvízoszlopba történő frakcionálódását két, vízben jól oldódó olajkomponenshez: a metánhoz és a benzolhoz viszonyítva.

Bőséges bizonyíték utal arra, hogy a tengerfenéken felszabaduló metán mennyiségi csapdába esett 1100 m mélységben. A mélyvízi fúvókákban a vizes metán volt a legnagyobb mennyiségben előforduló szénhidrogén-komponens, amely egy 2010. június közepi felmérés során a kút mintegy 10 km-es körzetében elérte a 183 μmol kg-1 értéket (3). A sekélyebb mélységekben szinte egyáltalán nem volt metán, ami arra utal, hogy a metánbuborékok teljesen feloldódtak az 1100 méteres mélység elérésekor (1, 3). Ezt megerősítik a tengerfelszíni olajfolt felett a légkörben megfigyelt természetes háttérszintű metánkoncentrációk (24), valamint a mért tenger-levegő áramlások, amelyek azt mutatják, hogy a tározóból felszabaduló metán körülbelül 0,01%-a került a légkörbe (25). A metánnak a mélyvizekben megfigyelt közel teljes feloldódása összhangban van a hasonló vízoszlopmélységű rendszerekben végzett korábbi terepi és modellezési vizsgálatokkal (26, 27).

Feltételezve, hogy az összes felszabadult metán a mélyvízi fúvókákban található, a visszatartott etán és propán mennyiségét a metánhoz viszonyított gyakoriságuk vizsgálatával lehet megbecsülni. Ebből a célból egy adott vegyület frakcionáltsági indexét a következőképpen határozzuk meg: ahol Fi,metán az i faj frakcionáltsági indexe, Ci,vízoszlop az i komponens megfigyelt molális koncentrációja a vízoszlopban, Cmetán,vízoszlop a metán molális koncentrációja a vízoszlopban, Ci,MW-1 az i komponens molális koncentrációja az eredeti olajban (MW-1 minta), és Cmetán,MW-1 a metán molális koncentrációja az MW-1 mintában. Az így kapott index az i komponensnek a mély vízoszlopban a metánhoz viszonyított kémiai frakcionálódását jelzi. A Fi,metán egységgel egyenlő értéke olyan anyagnak felel meg, amely a metánnal azonos mértékben teljes egészében a mélyvízi fúvókákba csatornázódik. Egy nulla értékű Fi,metán érték olyan anyagnak felel meg, amely teljesen visszamarad a felszálló olajban, és valószínűleg eléri a tenger felszínét.

A metán, az etán és a propán összetételének alakulása 1100 méteren arra utal, hogy a fázismegoszlási folyamatok eltérő módon befolyásolták ezeket az alacsony molekulatömegű szénhidrogéneket. Valentine és munkatársai (3) a C1-C3 szénhidrogének izotópos és kémiai összetételének térbeli változásait használták a fúvóka vízmintáiban, hogy kimutassák a propán preferenciális mikrobiális lebontását a fúvókában. Az LMRP-nél gyűjtött MW-1 mintánkban a C1-C3 szénhidrogének izotópos összetétele majdnem azonos a Valentine és munkatársai (3) által a fúvóka közeli mezőben mért értékekkel (1. táblázat), ami összhangban van azzal, hogy a Macondo kúthoz legközelebbi fúvóka régiójában nincs biológiai lebontás. A metán, az etán és a propán relatív eloszlása ezekben a nem biológiailag lebomlott fúvókamintákban azonban kis, de figyelemre méltó eltéréseket mutat az MW-1 mintához képest. Például a nem biológiailag lebomlott fúvókamintákban (3) következetesen megfigyelt 10,85 moláris metán/etán arány valamivel magasabb, mint az érintetlen kőolajban megfigyelt 9,9-es érték. Ezek a koncentrációarányok 0,91-es Fetán,metán értéket eredményeznek, ami azt jelzi, hogy a Macondo kútból kibocsátott etán nagy része a mélytengerben maradt, de valamivel kisebb mértékben, mint a metán. Hasonlóképpen, a nem biológiailag lebomlott mintákra vonatkozó 0,78-as Fpropán,metán érték azt jelzi, hogy a Macondo kútból kibocsátott propán nagy része a felszín alatt maradt, de kisebb mértékben, mint az etán és a metán. Ezek az eredmények arra utalnak, hogy az etán (9%) és a propán (22%) jelentős része az úszó folyékony olajfázisban maradt, amely tovább emelkedett a tenger felszínére. A metán, az etán és a propán gyors oldódása összhangban van magas vizes oldhatóságukkal (S3. táblázat) a mély vízoszlopban uralkodó környezeti körülmények között (100-150 bar és 4-6 °C). Mivel a rövidláncú n-alkánok vizes oldhatósága a lánchossz növekedésével csökken, a megfigyelt tendencia arra utal, hogy a vizes oldódás irányította e gázok frakcionálódását a mélyvízoszlopban.

Joye et al. (20) 2010. május 25. és június 6. között a Macondo kúttól délnyugatra és nyugatra, 1100 m mélységben, 2 és 11 km között mért C1-C5 gázokat, és nem tapasztalták a metán/etán és metán/propán arányoknak a Valentine et al. által dokumentált fordított korrelációját az összes szénhidrogén mennyiségével (3). Ők 9,9, illetve 14,7 metán/etán és metán/propán arányt figyeltek meg, amely értékek figyelemre méltóan hasonlóak az MW-1 mintához (1. táblázat). A Valentine et al. (3) és Joye et al. (20) adatai közötti különbségek magyarázata továbbra sem ismert, de összefügghet a kútnál május végén és június elején végzett számos tevékenységgel, amelyek valószínűleg befolyásolták a felszabaduló gázok áramlását és megoszlását. Például a felszállócsövet május 25-én eltávolították, a “top kill” május 26-án kezdődött és május 29-én ért véget, a felszállócső első nyírására június 1-jén került sor, amelyet június 2-án egy második nyírás követett, és a Top Hat #4 gyűjtőberendezés telepítésére június 3-án került sor (28). Meg kell jegyezni, hogy a Valentine et al. (3) összes mintáját ezen események után gyűjtötték.

A szénhidrogéngázokon túlmenően vizsgáltuk a nagyobb molekulatömegű kőolajkomponensek frakcionálódását a mélyvízoszlopban, összehasonlítva a benzolhoz viszonyított gyakoriságukat. A benzol erősen vízoldható, ami arra utal, hogy ez is gyorsan oldódhatott a mélytengerben. A benzol koncentrációja valóban szisztematikusan emelkedett (0,4-21,7 μg L-1) az 1100 m mélységű fúvókában, és szinte hiányzott az 1000 m-nél sekélyebb mélységben (1) (3. ábra és S4. táblázat). A Macondo kút felett a levegőben lévő szénhidrogének átfogó vizsgálata kimutatta, hogy nagyon kevés benzol jutott a tenger felszínére (24). A vízoszlop és a felszíni mérések együttesen arra utalnak, hogy a benzol túlnyomórészt a mély vízoszlopban maradt. Az 1. egyenletben a Cmetán,vízoszlop és Cmetán, MW-1 értékeket a vízben lévő benzol (Cbenzol,vízoszlop), illetve az eredeti olaj (Cbenzol, MW-1) koncentrációjával helyettesítve kiszámítottuk a kevésbé vízben oldódó szénhidrogének benzol-normált frakcionálási indexeit (Fi,benzol).

A benzol-normalizált frakcionálási indexet (Fi,benzol) használva teszteltük azt a hipotézist, hogy a vizes megoszlás szabályozza a nem gáznemű kőolajkomponensek preferenciális visszatartását. Megvizsgáltuk a megfigyelt Fi,benzol értékek és a vegyületek vizes oldhatósága () közötti kapcsolatot 33 kimutatott olajkomponens, köztük monoaromás alkilezett szénhidrogének, naftalinok, dibenzotiofének és számos más alkilezett és szubsztituálatlan PAH-ok esetében (S3. táblázat). (Ideális Raoulti-féle viselkedést feltételezve, egy adott vegyület vizes oldhatósága az MW-1 olajban egyenlő a tiszta folyadék vizes oldhatóságának és az olajban lévő molfrakció szorzatával. A környezeti körülmények között szilárd halmazállapotú vegyületek esetében a vizes oldhatóság az alulhűtött folyadék vizes oldhatóságára vonatkozik; lásd SI szöveg). Ebben a vegyületkészletben azt találtuk, hogy a frakcionálási index szisztematikusan csökkent a vizes oldhatóság csökkenésével (S3. táblázat). Ez a tendencia jól látható a 4. ábrán látható reprezentatív állomásokon. Hasonló tendenciákat figyeltünk meg 20 olyan mintavételi helyen (egyedi szélességi, hosszúsági és mélységi pozíciók), ahol szénhidrogének voltak kimutathatók, a Macondo kúttól 1,7 és 34,6 km közötti távolságban és 1065 és 1221 m közötti vízmélységben (S4. ábra). Egyetlen kivételtől eltekintve az n-alkánok nem voltak kimutatható koncentrációban jelen azokon a mintavételi helyeken, ahol benzol volt jelen. Egyedülálló módon a 19. állomáson vett 1.201 m mélységű minta jelentős mennyiségű n-alkánokat és más nehezen oldódó vegyületeket tartalmazott, de a vízben oldódó vegyületek, például a BTEX-ek tekintetében szegényes volt (S5. ábra). Ez a kivételes minta összhangban van a környezeti vízben részben feloldódott folyékony olajcseppek befogásával, így a nehezen oldódó komponensek gazdagodtak a vízben oldódó komponensekhez képest.

A C1-C3 szénhidrogének és a hosszabb láncú kőolaj-összetevők megfigyelt relatív gyakorisága együttesen meggyőző bizonyíték arra, hogy a Camilli et al. által azonosított 1100 méteres füstfelhő (1) oldott szénhidrogénekből áll. Az eredmények viszont erős bizonyítékot szolgáltatnak arra, hogy a szénhidrogéneknek a kútból a mélytengerbe történő szállításának fő eszköze az oldatban történő advektív transzport. Olajcseppek jelenlétére utaló bizonyítékot csak egy mintában figyeltek meg. A vízben oldódó kőolajkomponensek szelektív megoszlása a mélytengerbe összhangban van Ryerson és munkatársai (24) eredményeivel is, akik pozitív korrelációt dokumentáltak több szénhidrogén-komponens vízben való oldhatósága és az olajfolt felett gyűjtött légköri mintákban bekövetkezett kimerülésük mértéke között. Ezek a szerzők azt sugallták, hogy a kimerült vegyületek valószínűleg a vízoszlopban maradtak. A nagymértékben oldódó olajkomponensek gyors oldódása a mélyvízben összhangban van a nagymértékben vízben oldódó diszpergálószer komponens, a dioktil-nátrium-szulfoszukcinát közel mennyiségi megkötéséről szóló jelentésekkel 1100 m mélységben (29).

A vízben oldódó kőolajszénhidrogének végső sorsa a mélyvízi füstölőben nem ismert, bár a biológiai lebomlás fontos folyamat lehetett. A BTEX-vegyületek abszolút és relatív abundanciája azonban nem mutat szisztematikus térbeli tendenciákat (3. és 4. ábra), ami arra utal, hogy elhanyagolható hígulás vagy biodegradáció történt az alatt a 4 d alatt, ami a fúvókában történő 27 km-es szállításukhoz szükséges volt (1). Ez összhangban van a légzési sebesség korábban közölt becsléseivel, amelyek szerint a szénhidrogének lebomlása a fúvókában valószínűleg nem haladta meg a 7 μg L-1 d-1 értéket, beleértve a szénhidrogéngázok és a kőolaj lebomlását is (1). Mivel Valentine és munkatársai (3) szerint a szénhidrogéngázok mikrobiális légzése legalább kétszeresen meghaladta a kőolaj légzését, a kőolaj-szénhidrogének lebomlási sebessége 2 μg L-1 d-1 nagyságrendű lehetett. Ez a lebomlási sebesség az itt közölt szénhidrogén-koncentrációkkal együtt a kőolaj-szénhidrogének felezési idejét 1 mo nagyságrendűre teszi. Ezzel szemben Hazen és munkatársai (2) az n-alkánok esetében néhány napos nagyságrendű felezési időről számoltak be. A BTEX-vegyületek koncentrációjában megfigyelhető gradiensek hiánya ebben a füstfelhőben az előző felezési idő számítással együtt azt jelzi, hogy a vízben oldódó kőolaj-szénhidrogének tovább maradtak fenn, mint a gáz- és n-alkán frakciók.