18.8: A nitrogén kémiája
A nitrogén reakciói és vegyületei
A szénhez hasonlóan a nitrogén is négy valenciapályával rendelkezik (egy 2s és három 2p), így az sp3 hibrid pályák segítségével legfeljebb négy elektronpáros kötésben tud részt venni. A szénnel ellentétben azonban a nitrogén nem alkot hosszú láncokat a szomszédos atomok magányos elektronpárjai közötti taszító kölcsönhatások miatt. Ezek a kölcsönhatások a 15., 16. és 17. csoport kisebb, második periódusú elemeinél tapasztalt rövidebb belső magtávolságoknál válnak fontossá. Az N-N kötésekkel rendelkező stabil vegyületek legfeljebb három N atomból álló láncokra korlátozódnak, mint például az azidion (N3-).
A nitrogén az egyetlen pnicogén, amely általában többszörös kötéseket képez önmagával és más másodperiodikus elemekkel, a szomszédos np pályák π átfedését használva. Így az elemi nitrogén stabil formája az N2, amelynek N≡N kötése olyan erős (DN≡N = 942 kJ/mol) az N-N és N=N kötésekhez képest (DN-N = 167 kJ/mol; DN=N = 418 kJ/mol), hogy minden N-N és N=N kötést tartalmazó vegyület termodinamikailag instabil az N2 képződéséhez képest. Valójában az N≡N kötés kialakulása termodinamikailag annyira kedvező, hogy gyakorlatilag minden N-N kötést tartalmazó vegyület robbanásveszélyes.
A szénnel ellentétben a nitrogén szobahőmérsékleten csak két fontos kémiai reakción megy keresztül: fémes lítiummal reagálva lítium-nitridet képez, és bizonyos mikroorganizmusok ammóniává redukálják. Magasabb hőmérsékleten azonban az N2 több elektro-pozitív elemmel, például a 13. csoportba tartozó elemekkel reagál, és bináris nitrideket hoz létre, amelyek kovalens és ionos jellegűek lehetnek. A szén megfelelő vegyületeihez hasonlóan a nitrogén oxigénnel, hidrogénnel vagy más nemfémekkel alkotott bináris vegyületei általában kovalens molekuláris anyagok.
A nitrogén kevés bináris molekuláris vegyülete keletkezik az elemek közvetlen reakciójával. Magas hőmérsékleten az N2 H2-vel ammóniát, O2-vel NO és NO2 keverékét, szénnel pedig cianogént (N≡C-C≡N) képez; az elemi nitrogén nem reagál a halogénekkel vagy más kalkogénekkel. Ennek ellenére az összes bináris nitrogénhalogenid (NX3) ismert. Az NF3 kivételével mindegyik mérgező, termodinamikailag instabil és robbanásveszélyes, és mindet úgy állítják elő, hogy a halogént nem N2-vel, hanem NH3-mal reagáltatják. Mind a nitrogén-monoxid (NO), mind a nitrogén-dioxid (NO2) termodinamikailag instabil, pozitív szabad képződési energiával. A NO-tól eltérően az NO2 könnyen reagál felesleges vízzel, és a salétromsav (HNO2) és a salétromsav (HNO3) 1:1 arányú keverékét képezi:
\
A nitrogénből N2O (dinitrogén-monoxid vagy dinitrogén-oxid) is képződik, egy lineáris molekula, amely izoelektronikus a CO2-vel, és -N=N+=O alakban ábrázolható. A másik két nitrogén-oxidhoz hasonlóan a dinitrogén-oxid is termodinamikailag instabil. A három gyakori nitrogén-oxid szerkezete a következő:
A nitrogén kevés bináris molekuláris vegyülete keletkezik az elemek közvetlen reakciójával.
A nitrogén magas hőmérsékleten erősen elektro-pozitív fémekkel reagálva ionos nitrideket képez, például Li3N és Ca3N2. Ezek a vegyületek Mn+ és N3- ionok által alkotott ionrácsokból állnak. Ahogyan a bór interstitiális boridokat, a szén pedig interstitiális karbidokat képez, a nitrogén kevésbé elektro-pozitív fémekkel egy sor interstitiális nitridet képez, amelyekben a nitrogén lyukakat foglal el egy szorosan pakolt fémszerkezetben. Az interstitiális karbidokhoz és boridokhoz hasonlóan ezek az anyagok jellemzően nagyon kemény, magas olvadáspontú anyagok, amelyek fémes csillogással és vezetőképességgel rendelkeznek.
A nitrogén félfémekkel is reagál nagyon magas hőmérsékleten kovalens nitridek, például Si3N4 és BN előállítására, amelyek a grafithoz vagy a gyémánthoz hasonló, kiterjedt kovalens hálózati struktúrájú szilárd anyagok. Következésképpen ezek általában magas olvadáspontú és kémiailag inert anyagok.
Az ammónia (NH3) egyike azon kevés termodinamikailag stabil bináris nitrogén és egy nemfém vegyületének. Levegőben nem gyúlékony, de O2 atmoszférában ég:
\
Az évente előállított ammónia mintegy 10%-át amidkötéseket tartalmazó szálak és műanyagok, például nejlonok és poliuretánok előállítására használják fel, míg 5%-át robbanóanyagok, például ammónium-nitrát, TNT (trinitrotoluol) és nitroglicerin előállítására. Nagy mennyiségű vízmentes folyékony ammóniát használnak műtrágyaként.
A nitrogén két másik fontos bináris vegyületet alkot a hidrogénnel. A hidrauzoesav (HN3), más néven hidrogén-azid színtelen, erősen mérgező és robbanékony anyag. A hidrazin (N2H4) szintén robbanásveszélyes; rakétahajtóanyagként és kazánokban a korrózió gátlására használják.
A B, a C és az N mind reagál az átmeneti fémekkel, és közbenső vegyületeket képeznek, amelyek kemény, nagy olvadékonyságú anyagok.
Példa \(\PageIndex{1}\)
Mindegyik reakció esetében magyarázza meg, hogy a reaktánsok hevítésekor miért keletkeznek az adott termékek.
- Sr(s) + N2O(g) \(\xrightarrow{\Delta}\) SrO(s) + N2(g)
- NH4NO2(s) \(\xrightarrow{\Delta}\) N2(g) + 2H2O(g)
- Pb(NO3)2(s) \(\xrightarrow{\Delta}\) PbO2(s) + 2NO2(g)
Adva: Kiegyenlített kémiai egyenletek
Kérdés: Miért alakulnak ki az adott termékek
Stratégia:
Meghatározzuk a reakció típusát. Az atomtulajdonságok, a termodinamika és a kinetika periodikus tendenciáinak felhasználásával magyarázza meg, hogy miért alakulnak ki a megfigyelt reakciótermékek.
Solution
- A stroncium alkálifémként erős redukálószer. Ha a másik reaktáns képes oxidálószerként viselkedni, akkor redoxireakció jön létre. A dinitrogén-oxid alacsony oxidációs állapotban (+1) tartalmazza a nitrogént, ezért általában nem tekintjük oxidálószernek. A dinitrogén-oxid azonban termodinamikailag instabil (ΔH°f > 0 és ΔG°f > 0), és redukálható N2-vé, ami egy stabil faj. Következésképpen redoxireakciót jósolunk.
- Az anyag melegítésekor valószínűleg bomlási reakció következik be, amely gyakran stabil gázok felszabadulásával jár. Ebben az esetben az ammónium-nitrit két különböző oxidációs állapotban (-3 és +3) tartalmaz nitrogént, így egy belső redoxireakció lehetséges. A termodinamikai stabilitás miatt az N2 a valószínű nitrogéntartalmú termék, míg mi azt jósoljuk, hogy a H és az O egyesülve H2O-t fog képezni.
- Ez is valószínűleg egy termikus bomlási reakció. Ha az egyik elem általában magas oxidációs állapotban van, a másik pedig alacsony oxidációs állapotban, akkor valószínűleg redoxireakció következik be. Az ólom-nitrát a Pb2+ kationt és a nitrát aniont tartalmazza, amely a nitrogént a lehető legmagasabb oxidációs állapotban (+5) tartalmazza. Ezért a nitrogén redukálódhat, és tudjuk, hogy az ólom a +4 oxidációs állapotba oxidálódhat. Következésképpen valószínű, hogy az ólom(II)-nitrát melegítés hatására ólom(IV)-oxiddá és nitrogén-dioxiddá bomlik. Bár a PbO2 erős oxidálószer, egy olyan gáz, mint az NO2 felszabadulása gyakran képes egy egyébként kedvezőtlen reakciót befejezésig vezetni (Le Chatelier elve). Megjegyzendő azonban, hogy a PbO2 magas hőmérsékleten valószínűleg PbO-ra bomlik.