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Daniel Lundberg * et Ingmar Persson
Département des sciences moléculaires, Université suédoise des sciences agricoles, P.O. Box 7015, SE-750 07 Uppsala, Suède. Courriel : [email protected]

Première publication le 2 mai 2019

Une oxydation très lente des ions étain(II) solvatés au diméthylsulfoxyde (dmso) en solution entraîne la formation d’un composé cristallin, structurellement déterminé, (ClO4)3, alors qu’une réaction similaire dans le N,N-diméthylthioformamide (dmtf) forme un solide cristallin avec une entité 6+ binucléaire proposée mais dont la formule exacte reste indéterminée. Les deux solides précipitent avec le temps dans leurs liquides mères respectifs et constituent les deux premiers complexes solvates d’étain(IV) et même d’ions métalliques d10 tétravalents jamais rapportés. Une étude EXAFS a montré que la structure du complexe 3+ est identique à l’état solide et en solution dmso. Bien que les voies de réaction chimique exactes soient inconnues, la formation de ces complexes constitue une nouvelle façon d’obtenir des ions d’étain(IV) solvatés dans des milieux organiques standards et banals.

Introduction

La recherche actuelle sur les cellules solaires se concentre fortement sur différentes formes de structures pérovskites comme couche active collectrice de lumière1. Très souvent, ces structures comprennent un matériau à base d’halogénure de plomb ou d’étain, dont l’efficacité a été considérablement améliorée au cours des dernières années grâce à deux principales voies de fabrication : les techniques de traitement en solution et le dépôt chimique en phase vapeur.2 Fondamentalement, ces deux techniques reposent sur la compréhension de la nature électronique de ces éléments. Sur le plan chimique, les éléments les plus lourds du groupe 14, l’étain et le plomb, présentent principalement des états d’oxydation +II et +IV, avec une préférence pour le +II pour le plomb et le +IV pour l’étain. L’étain présente une chimie stable pour les deux états d’oxydation dans l’eau, tandis que la chimie du plomb est dominée par le plomb(II), les composés du plomb(IV) étant de puissants oxydants dans les systèmes aqueux. La chimie de coordination de l’étain(II) et du plomb(II) est fortement affectée par l’occupation d’orbitales anti-liaison, ce qui provoque de grands vides, appelés lacunes, dans leurs sphères de coordination.3-6 Ce n’est pas le cas pour les ions tétravalents, mais ni pour l’étain(IV) ni pour le plomb(IV), aucune structure d’hydrate ou de solvate n’a été rapportée auparavant. Nous avons fait plusieurs tentatives pour préparer des solutions aqueuses d’ions étain(IV) hydratés en solution fortement acide, mais cela a toujours abouti à la précipitation d’oxyde d’étain(IV) solide, SnO2.

La chimie de coordination de l’étain(IV) avec les ions (hydr)oxyde est fortement dominée par quelques types différents d’ions étain(IV) : (i) les complexes hexahydroxidostannate(IV), 2-, (ii) les stannates(IV) polymères à six coordonnées de composition (SnO32-)n ou (SnO44-)n, (iii) l’oxyde d’étain(IV), mais aussi (iv) les complexes d’étain(IV) à six, sept et huit coordonnées, généralement avec des ligands donneurs d’oxygène bi- ou tridentés7,8. La distance moyenne de la liaison Sn-O dans les complexes 2- est de 2,049 Å, dans les chaînes octaédriques polymériques à bords partagés de 2,056 et 2,060 Å pour (SnO32-)n et (SnO44-)n, respectivement, et dans l’oxyde d’étain(IV), de 2,052 Å. La distance moyenne de la liaison Sn-O pour tous les complexes de stannate(IV) à six coordonnées de type (i-iii) est de 2,052 Å, Tableau S1,† incluant presque 100 structures distinctes. À l’exception des composés hexahydroxidostannate(IV), un seul autre complexe simple d’étain(IV), un hexanitratostannate(IV), a été rapporté, avec une distance moyenne de liaison Sn-O de 2,072 Å9. De même, cinq composés avec des ions tétraédriques isolés de tétraoxostannate(IV), 4-, avec une distance moyenne de liaison Sn-O de 1,957 Å, sont trouvés dans la littérature, tableau S1.†

La chimie de coordination de l’étain(IV) avec divers ligands organiques anioniques donneurs d’O est aussi principalement à six coordinations, avec une distance moyenne de liaison Sn-O de 2.054 Å, bien que quelques composés à sept et huit coordinations aient été signalés avec des distances moyennes de liaison Sn-O de 2,127 et 2,175 Å, respectivement, tableau S1.† Il existe deux exemples d’ions étain(IV) avec un nombre de coordination inférieur, tous deux comprenant du t-butyloxyde : un composé à quatre coordinations avec une distance moyenne de liaison Sn-O de 1,948 Å10, et un autre à cinq coordinations avec une distance moyenne de liaison Sn-O de 2,011 Å11.

Non surprenant, dans les complexes d’étain(IV) et les composés avec des ligands donneurs de soufre, les nombres de coordination inférieurs sont plus fréquents que parmi les donneurs d’oxygène, étant donné la taille relativement plus grande et la covalence plus élevée du soufre. La base de données structurelles de Cambridge répertorie plus de 130 structures d’étain(IV) à quatre coordinations, 39 à cinq coordinations et 45 à six coordinations avec des donneurs de S,8 et en outre un petit nombre de complexes binucléaires, tableau S2.† En outre, un nombre assez important de complexes octaédriques d’hexahalostannate(IV), en particulier 2- et 2-, a été signalé à l’état solide,7,8 bien qu’ils se situent en dehors du champ de cette étude structurelle.

Le but de cette étude était d’explorer le contenu des solutions de diméthylsulfoxyde (dmso) et de N,N-diméthylthioformamide (dmtf) d’étain(II) préparées pour l’étude de la chimie de coordination de l’étain(II).3 Elles ont été stockées pendant 12 ans dans des récipients fermés à température ambiante et, lorsqu’elles ont été ouvertes, la solution de dmso avait une odeur intense et caractéristique de diméthylsulfure, (CH3)2S. Cela indique clairement qu’au moins une partie du dmso a été réduite et qu’un produit d’oxydation s’est formé. De même, dans la solution de dmtf, un autre produit d’oxydation s’était formé, où l’étain(II) en s’oxydant en étain(IV) avait réduit une partie du dmtf.

Section expérimentale

Chimiques

Les procédures de préparation des solutions de dmso et de dmtf d’étain(II) étudiées sont décrites en détail ailleurs.3 Ces solutions ont été stockées dans des flacons en verre fermés à température ambiante pendant 12 ans. Le volume de la solution de dmso a été réduit par évaporation sous vide et le perchlorate de pentakis(dmso)méthylétain(IV), (ClO4)3, 1, a précipité après réfrigération. Quant à la solution dmtf, des cristaux avaient précipité avec le temps dans le liquide mère dmtf, 2. Cependant, la qualité de ces cristaux n’était pas suffisante pour une détermination précise de la structure cristallographique, bien qu’il ait été possible de trouver l’arrangement atomique de principe.

Diffraction des rayons X sur un monocristal

Les données ont été recueillies sur un diffractomètre Bruker SMART CCD 1 k à température ambiante. Les cristaux ont été montés dans des capillaires en verre, qui ont été scellés immédiatement après le montage. Les structures ont été résolues par des méthodes directes standard dans le progiciel SHELX 2016/612 et affinées par moindres carrés à matrice complète de manière isotrope sur F2 et enfin en approximation anisotrope sur tous les atomes non hydrogène, sauf indication contraire. Les atomes d’hydrogène détectés dans les synthèses de Fourier par différence ont été ajoutés et raffinés en utilisant un modèle de circonscription. Toutes les solutions de structure ont été réalisées avec les programmes SHELXL 2016/6 dans sa version PC.12 Les données cristallines et expérimentales sélectionnées sont résumées dans le tableau 1. Des données cristallographiques supplémentaires sont disponibles dans les tableaux S3a et S3b.†

.

	1
a Les valeurs R sont définies comme suit : R1 = ∑||Fo| – |Fc||/∑|Fo|, wR2 = /∑]0,5 ; dmso = OS(CH3)2.
Formule	(ClO4)3
Formule somme	C10H31Cl3O18S5Sn
M W	824.71
Système de diffractomètre	Bruker Smart CCD
Radiation, λ/Å	0.71073
Système cristallin	Monoclinique
Groupe spatial	P21/c (no. 14)
a/Å	11.530(6)
b/Å	15.232(8)
c/Å	18,522(10)
α/°	90
β/°	100.511(6)
γ/°	90
V/Å3	3198(3)
T/K	296(2)
Z	4
D c/g cm-1	1.71
F 2	1664
μ/mm-1	1.4
Taille du cristal/mm	0,4 × 0,3 × 0,2
Plage θ/°	2,60-25.68
Gamme des indices	-13 ≤ h ≤ 14, -18 ≤ k ≤ 18, -22 ≤ l ≤ 22
Réflexions mesurées	25122
Réflexions uniques	5179 (Rint = 0.0233)
Données/restrictions/paramètres	6057/173/386
Goodness of fit	1.037
Méthode de raffinement	Moins-q. matriciel complet F2
R1 final, wR2 a	0.0331, 0.0905
Finale R1, wR2	0.0404, 0.0966
Max. pic/trou e Å-3	0,08/-0,52

Collecte et traitement des données EXAFS

Les données d’absorption des rayons X ont été collectées au Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL), à l’aide de la ligne 4-1 du faisceau wiggler 8 pôles non focalisé. Le SSRL a fonctionné à 3,0 GeV et à un courant annulaire de 200 mA en mode d’appoint. Le rayonnement a été monochromatisé par un monochromateur à double cristal Si(220), qui a été désaccordé à 30 % de l’intensité maximale pour réduire les harmoniques d’ordre supérieur à la fin des balayages. Les données ont été collectées en mode transmission en utilisant des chambres d’ionisation avec un flux doux d’argon. Trois scans par échantillon ont été collectés et la moyenne a été calculée.

Les oscillations EXAFS ont été extraites des données brutes moyennées en utilisant des procédures standard de soustraction de pré-bords, de suppression de spline et de normalisation des données. Afin d’obtenir des informations quantitatives sur la structure de coordination du complexe d’étain(IV), les oscillations EXAFS expérimentales pondérées k3 ont été analysées par des ajustements linéaires des moindres carrés des données à l’équation EXAFS, en affinant les paramètres du modèle nombre d’atomes rétrodiffuseurs, Ni, distances interatomiques moyennes R, coefficients du facteur Debye-Waller, σ2, et énergie d’ionisation relative, ΔEo. L’analyse des données a été effectuée à l’aide du progiciel EXAFSPAK.13 L’échelle d’énergie des spectres d’absorption des rayons X a été étalonnée en attribuant le premier point d’inflexion d’une feuille d’étain métallique à 29198 eV.14 La cellule d’échantillonnage de la solution était constituée d’une entretoise en Teflon® de 1,5 mm et de fenêtres de film radiographique en polyprolyène de 6 μm maintenues par des cadres en titane. Le solide a été placé dans un cadre en aluminium de 2 mm d’épaisseur avec des fenêtres en ruban Mylar®. L’analyse des données a été réalisée avec les progiciels EXAFSPAK13 et FEFF715 permettant la détermination des paramètres de la structure locale autour de l’ion étain(IV).

Les écarts types rapportés pour les paramètres affinés obtenus listés dans le tableau 3 sont ceux liés aux affinements par les moindres carrés et ne comprennent pas d’erreurs systématiques. Les variations des paramètres raffinés obtenus à l’aide de différents modèles et plages de données indiquent que la précision des distances données pour les complexes séparés est de ±0,005-0,02 Å, ce qui est typique pour des interactions bien définies.

Résultats et discussion

Structure de l’ion méthylétain(IV) solvaté au diméthylsulfoxyde

L’étain(II) est lentement oxydé en étain(IV) et le dmso est réduit en diméthylsulfure, caractérisé par son odeur intense, dans une solution dmso de perchlorate d’étain(II)3. Après réduction du volume de la solution par évaporation et refroidissement au réfrigérateur, des cristaux de perchlorate de pentakis(dmso)méthyl étain(IV) (ClO4)3, 1, de qualité suffisante pour une étude cristallographique ont été obtenus. La structure cristalline de 1 montre que l’étain(IV) lie cinq molécules de dmso, avec une distance moyenne de liaison Sn-O de 2,099 Å, et un groupe méthyle à 2,113 Å, dans un octaèdre légèrement distordu, avec une distance moyenne globale de liaison Sn-O/C de 2,101 Å, Tableau 2. Le groupe méthyle provient des produits de détérioration du dmso réduit, car l’étain(II) s’oxyde en étain(IV), et la liaison covalente Sn-C réduit la charge effective du complexe, le stabilisant ainsi davantage. La structure de l’unité 3+ est représentée sur la figure 1, les distances de liaison Sn-O/C sélectionnées et les angles de liaison O-Sn-O/C sont indiqués dans le tableau 2, la position du complexe dans la cellule unitaire est représentée sur la figure. S1,† avec le fichier .cif complet répertorié dans le tableau S3a.†

Une étude EXAFS du solide 1 et de la solution dmso à partir de laquelle 1 a précipité montre que la structure de l’unité 3+ est maintenue dans la solution dmso car leurs spectres EXAFS peuvent être superposés l’un sur l’autre, Fig. 2, avec des paramètres de structure en accord très étroit avec la structure cristallographique de 1. Il n’a pas été possible de séparer la contribution de la diffusion EXAFS des voies Sn-O et Sn-C, qui sont plutôt présentées comme une distance moyenne globale de liaison Sn-O/C de 2,097 Å, Tableau 2. Les paramètres de structure sont résumés dans le tableau 3, et les ajustements des spectres EXAFS dans la figure S3† et leurs transformées de Fourier dans la figure S4.†

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Interaction	N	d	σ 2	E o	S o 2	F
Solide (ClO 4 ) 3 , 1
Sn-O/C	6	2.097(1)	0,0047(1)	29215,3(2)	0,90(1)	10,0
MS (SnO5C)	3 × 6	4,21(1)	0.009(2)
Sn⋯S	5	3,276(2)	0,0079(2)
Sn-O-S	10	3,435(3)	0.0091(4)
Sn⋯C	10	4.020(7)	0.012(1)
solution dmso (liquide mère de 1 )
Sn-O/C	6	2,099(1)	0.0044(1)	29216,1(2)	0,91(1)	8,9
MS (SnO5C)	3 × 6	4.21(1)	0,009(2)
Sn⋯S	5	3,284(2)	0.0084(2)
Sn-O-S	10	3.448(3)	0.0092(3)
Sn⋯C	10	4.015(7)	0.013(1)

Ion d’étain(IV) solvaté par le N,N-Diméthylthioformamide

Tout comme dans la solution dmso, après plus d’une décennie de stockage, l’étain(II) réduit une partie des molécules dmtf, dans ce cas en ions (hydrogène)sulfure et diméthylamine, tandis qu’il est lui-même oxydé en étain(IV). La réaction chimique exacte qui a lieu et le temps nécessaire sont inconnus. Les cristaux qui précipitent avec le temps n’étaient pas de qualité suffisante pour une détermination précise de la structure. Cependant, les atomes les plus denses en électrons, l’étain et le soufre, ont pu être localisés. Deux atomes de soufre, provisoirement attribués aux ions sulfure d’hydrogène, relient les deux ions d’étain(IV) et la géométrie de coordination octaédrique autour de chaque ion d’étain(IV) est complétée par quatre molécules de dmtf, Fig. 3. Cet arrangement de liaison est similaire aux modèles observés auparavant pour des complexes dmtf similaires,16 mais aussi pour des structures similaires impliquant l’étain(IV) et des ligands donneurs de S anioniques, Tableau S2.† Même si cette structure n’a pas pu être entièrement caractérisée, en tant que première structure d’étain(IV) avec des ligands donneurs de S principalement neutres et exclusivement monodentés se liant à l’étain(IV), elle est certainement un nouveau composé intéressant qui mérite d’être signalé. Les informations structurelles de base de 2 sont listées dans le tableau S3b† avec la position proposée de l’entité binucléaire dans la cellule unitaire dans la Fig. S2.†

Comparaison avec d’autres ions métalliques d10 de haute valence

Comme indiqué dans l’introduction, l’utilisation des ions étain17 et plomb18 est courante dans les cellules solaires à base de pérovskite, et d’autres cellules similaires où leur chimie est avantageuse. Les autres éléments qui existent sous forme d’ions d10 hautement chargés, le gallium(III),19 l’indium(III),20 le thallium(III),21 et le germanium(IV),22 sont également intéressants dans le cadre plus large de la fabrication de substrats semi-conducteurs, ce qui rend la comparaison entre toutes ces espèces chimiques précieuse. Bien que la quantité de données structurales disponibles soit assez limitée, tableaux S1, S4 et S5,† il est tout de même suffisant de comparer les rayons ioniques calculés pour ces ions par rapport à ceux listés par Shannon23Tableau 4.

La covalence entre l’ion étain(IV) et le groupe méthyle rend vaine toute comparaison entre lui et les autres ions de haute valence, car la réduction de charge est importante, ce qui affecte directement le rayon ionique résultant du méthyl étain(IV). En fait, l’effet d’une telle liaison peut être observé dans une comparaison des distances de liaison dans les noyaux monodentés SnIVO6, CH3SnIVO5 et (CH3)2SnIVO4, tableau 5. La liaison covalente entre l’étain (IV) et le groupe méthyle a un effet significatif sur la distance moyenne de la liaison Sn-O, qui augmente en moyenne de 0,060 Å lorsqu’un groupe méthyle coordonne l’ion étain (IV) et de 0,096 Å supplémentaire lorsqu’un second groupe est attaché. Il faut noter que le méthylétain(IV) représente environ un quart de tous les composés à six coordinats avec une liaison Sn-C.8

Conclusions

L’étain(II) semble être stable en solution aqueuse sur de longues périodes, alors que dans les solvants organiques, tels que le dmso et le dmtf, le solvant est lentement réduit et l’étain(II) oxydé en étain(IV). Dans le dmso, il se forme du méthylétain(IV) qui, tout comme le diméthylétain(IV), présente généralement une coordination octaédrique. La formation d’une liaison Sn-CH3 affecte considérablement les distances moyennes des liaisons Sn-O, par rapport à celles où les ions d’étain(IV) se lient uniquement à des ligands donneurs d’oxygène.

Ici, le premier complexe solvate de méthylétain(IV) a été rapporté et caractérisé structurellement, 3+. A l’inverse, dans le dmtf, le solvant est réduit en ions (hydro)sulfure et une entité structurale 6+ a été identifiée. Ces deux complexes solvatés ajoutent à la connaissance toujours croissante des techniques de traitement en solution utilisées dans la production de cellules solaires. Bien qu’il s’agisse d’une brève étude structurelle et que d’autres expériences soient nécessaires, les résultats présentés ici pourraient constituer une étape essentielle dans le développement d’un traitement chimique humide assez simple des films cristallins.

Conflits d’intérêts

Il n’y a aucun conflit à déclarer.

Reconnaissance

Les auteurs sont reconnaissants pour les suggestions structurelles de l’arbitre cristallographique concernant le composé non anticipé 1. Nous remercions le Conseil suédois de la recherche pour son soutien financier. L’utilisation du Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, SLAC National Accelerator Laboratory, est soutenue par le U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences sous le contrat no. DE-AC02-76SF00515.

Notes et références

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Footnote

† Informations supplémentaires électroniques (ESI) disponibles : Fits des données EXAFS brutes et leurs transformées de Fourier, tracés des cellules unitaires des structures cristallines rapportées et leurs fichiers d’informations cristallographiques respectifs (.cif), et le résumé des structures d10 de haute valence précédemment rapportées à l’état solide. CCDC 1873377. Pour ESI et les données cristallographiques en CIF ou autre format électronique, voir DOI : 10.1039/c9dt01097a

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