Mélamine formaldéhyde : études de durcissement et mécanisme de réaction
La mélamine (1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-triazine) formaldéhyde (MF) est l’un des polymères thermodurcissables les plus durs et les plus rigides, qui offre de bonnes propriétés et performances. Il s’agit d’une résine aminée qui présente divers avantages matériels, tels que la transparence, une meilleure dureté, la stabilité thermique, une excellente résistance à l’ébullition, la résistance aux rayures, la résistance à l’abrasion, l’ignifugation, la résistance à l’humidité et le lissé de surface, ce qui conduit le MF à de vastes applications industrielles.1 Ces polymères étaient à l’origine utilisés comme adhésifs pour le bois et ont maintenant trouvé des applications dans les revêtements de sol et les stratifiés décoratifs, les composés de moulage, les revêtements et les adhésifs2, 3, 4 Les résines MF sont incorporées dans une grande variété de produits appréciés pour leur robustesse et leur relative facilité de fabrication.5 Le comportement de durcissement et le degré de réticulation de la résine MF déterminent les propriétés du produit telles que les propriétés mécaniques, thermiques et électriques.6 Les polymères MF durcis sont suffisamment durs et présentent une résistance élevée à la température, aux produits chimiques et à l’hydrolyse, ce qui les rend appropriés pour les surfaces de travail intérieures.7 Si la résine n’est pas correctement durcie, le MF manquera de résistance mécanique et de finition de surface. Par exemple, les papiers imprégnés de MF manqueront de dureté, de durabilité, de brillance et de résistance à l’hydrolyse et aux agents chimiques.8 La réaction de condensation et la structure résultante des résines MF varient considérablement avec les conditions de réaction telles que les rapports molaires des réactifs, les profils de pH et de température de réaction pendant la préparation de la résine.9, 10 Ainsi, les études de durcissement des résines MF trouve une immense importance.
Plusieurs groupes de recherche ont étudié la réaction de la mélamine avec le formaldéhyde. Des études sur la réaction d’addition entre la mélamine et le formaldéhyde au moyen de la chromatographie liquide à phase inversée ont été rapportées.11 Toutes les neuf méthylol mélamines ont pu être attribuées et la technique peut également être appliquée à l’analyse quantitative des méthylol mélamines dans les mélanges réactionnels. Plusieurs auteurs12, 13, 14 ont étudié les réactions et les structures des résines MF solubles au moyen de la résonance magnétique nucléaire (RMN) 13C. L’élucidation de la structure de la mélamine-formaldéhyde-polyvinylpyrrolidone par RMN 1H et RMN 13C a été rapportée.15 Les structures méthylol, méthylène et éther de méthylène ont été attribuées. Plusieurs études sur la cinétique de la réaction d’addition entre la mélamine et le formaldéhyde en phase aqueuse pendant le stade initial de la formation de la résine ont également été expliquées.11, 16, 17
Les résines polymérisées sont, en raison de leur insolubilité, plus difficiles à caractériser chimiquement. La RMN 13C à polarisation croisée et à angle magique (CP-MAS), la RMN 15N à CP-MAS et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont déjà été utilisées pour étudier les réactions chimiques qui se produisent pendant la condensation. Les études de durcissement des résines MF par les spectres de RMN 13C à haute résolution à l’état solide indiquent la conversion des groupes méthylo1 libres en liaisons méthylène tout au long du durcissement. Cependant, les liaisons méthylène-éther se chevauchent avec les groupes méthylol résiduels, de sorte que ces spectres ne permettent pas de déterminer clairement s’il existe ou non de nombreux groupes méthylol résiduels n’ayant pas réagi.13, 8 Les informations concernant les proportions relatives des groupes méthylol, des liaisons méthylène et méthylène-éther pourraient être obtenues plus rapidement par RMN 13C CP-MAS. Il a été démontré que la spectroscopie FTIR n’avait que des capacités limitées à cet égard en raison du nombre élevé de structures légèrement différentes dans les résines MF, qui se traduisent par des bandes d’absorption très larges et qui se chevauchent.18 Une analyse par thermogravimétrie/ couplage infrarouge a également été réalisée pour déterminer les effluents pendant le processus de durcissement19 , 20, 21 Le polycondensat de MF avec un poids moléculaire élevé et une thermostabilité de traitement élevée a été préparé avec des rapports variables de mélamine : formaldéhyde allant de 1:1,33 à 1:4, qui agit comme absorbant de formaldéhyde par la réaction d’addition de l’hydrogène sur les groupes amine avec le formaldéhyde produit par la décomposition du polyoxyméthylène sous oxygène et chaleur.22 Un degré de réticulation plus faible du polycondensat MF a été observé à un rapport de formaldéhyde plus faible (rapport mélamine : formaldéhyde de 1 : 1,33), qui était instable et s’est décomposé pendant l’analyse thermique de la perte de poids. D’autre part, à une teneur en formaldéhyde très élevée, l’hydrogène non réagi sur les molécules de MF n’était pas suffisant pour avoir le rôle d’absorbant de formaldéhyde du polyoxyméthylène.
La formation de la résine MF consiste en deux étapes : la méthylolation et la condensation. La première tentative d’étudier les réactions de méthylolation et de condensation a été faite par Okano et Ogata.9 Dans la première étape de la réaction de méthylolation, la mélamine réagit avec le formaldéhyde en produisant une série de neuf méthylol mélamine distinctes à partir de la mono-hexaméthylol mélamine. La deuxième étape de la réaction de condensation conduit à la formation d’un grand nombre d’oligomères différents contenant des ponts méthylène et éther de méthylène.4, 8, 10, 23, 24
Le rapport de formation de deux ponts pendant la réaction de condensation dépend du pH du milieu réactionnel. Si le pH est relativement bas, 7-8, les ponts méthylène dominent alors qu’à des valeurs de pH élevées, supérieures à 9, les ponts éther sont favorisés.25 La chimie de la polymérisation et la formation de réseaux de deux résines de copolymères acryliques réticulées avec différents réticulants à base de MF ont été étudiées par Bauer et Dickie26 en utilisant la spectroscopie infrarouge (IR), qui donne l’étendue de la réaction des groupes hydroxy et carboxy du copolymère acrylique avec le groupe méthylol du réticulant MF en fonction de la composition de la résine, du type de mélamine, de la concentration, de la température de polymérisation et du temps de polymérisation. Avec les données obtenues et en utilisant un modèle statistique, la densité de réticulation effective a été calculée. La chimie de la réticulation, la formation du réseau et la dégradation du revêtement à haute teneur en solides réticulé par la mélamine ont été étudiées par David.27 L’auteur a proposé un mécanisme spécifique catalysé par un acide pour la mélamine entièrement alkylée et un mécanisme général catalysé par un acide pour la mélamine partiellement alkylée. La réaction de réticulation d’une résine MF méthylée hautement substituée avec un polyester à fonction hydroxyle, analysée par FTIR, a été rapportée.28 Le stade précoce de la réticulation conduit à la formation de réticulations d’éther avant la consommation de tous les groupes hydroxyle et la formation de ponts méthylène se fait par un intermédiaire éther. La spectroscopie FT-Raman combinée à la RMN 13C et à la chromatographie liquide a été utilisée pour élucider la méthylolation et la formation de ponts éther-méthylène dans la résine MF.29 La réticulation des dispersions de polyuréthane avec la résine MF conduit à une réaction de co-condensation a été étudiée par Mequanint et Sanderson.30
Les mécanismes de réaction et les voies impliquées dans la réticulation des résines MF et les structures chimiques qui en résultent sont complexes. Les résines durcies sont, en raison de leur insolubilité, plus difficiles à caractériser chimiquement. Même si les processus de durcissement des résines MF sont bien compris sur une base empirique, il est possible d’utiliser des méthodes qui permettront de comprendre plus en détail les réactions chimiques qui se produisent pendant la condensation. Les travaux de recherche qui ont été menés jusqu’à présent expliquent principalement l’élucidation des méthylolmélamines et de leur chemin de réaction. Seules quelques tentatives ont été faites sur le mécanisme de la réaction de réticulation. La réaction de réticulation de la résine MF dans l’eau qui conduit à la formation d’un pont éther a été expliquée.31 Le mécanisme de réticulation de la résine MF totalement et partiellement alkylée avec un catalyseur a été étudié par Blank.32 L’auteur a trouvé le mécanisme en analysant les substances volatiles formées pendant la réaction de réticulation par chromatographie en phase gazeuse. Le catalyseur acide spécifique s’est avéré être le mécanisme de catalyse pour la résine MF entièrement alkylée, tandis que pour la résine MF partiellement alkylée, le niveau de teneur en formaldéhyde dans les substances volatiles de la réaction indiquait une déméthylolisation et la catalyse subséquente s’est avérée être le mécanisme de réticulation. Anderson et al.33 ont étudié la méthylolation initiale et la réaction de condensation ultérieure induite par la chaleur implique la formation de liaisons éther qui se décomposent facilement en liaisons méthylène à plus de 135 °C et cette séquence de réaction est également accompagnée d’une déméthylolation donnant une amine libre. Des études sont encore en cours pour trouver un mécanisme de réaction complet de la résine MF. Bien que la déméthylolisation réversible se produisant pendant la réaction de réticulation de la résine MF ait été citée avec la présence d’un catalyseur et sans la présence d’un catalyseur, il n’y a toujours pas d’idée claire de la plage de température à laquelle la déméthylolisation domine la réaction de réticulation et également de la température à laquelle la réaction de réticulation domine la déméthylolisation pour une résine MF pure non alkylée. Même si de nombreux travaux de recherche ont été réalisés jusqu’à présent sur les études de durcissement du MF, nous avons proposé de clarifier le mécanisme de réaction par des outils thermiques et spectroscopiques qui simplifient les doutes sur les étapes de la réaction du MF, les températures et la voie de réaction. Aucun article n’explique les deux pics exothermiques observés en calorimétrie différentielle à balayage (DSC), même s’il est connu que le mécanisme de réaction du MF se déroule en deux étapes, cité par plusieurs auteurs.31, 32, 33 Nous expliquons systématiquement la température exacte à laquelle chaque étape de la réaction a lieu pour une résine MF non alkylé sans catalyseur, prouvée par FTIR, et par conséquent, un itinéraire parfait du mécanisme de réaction a été proposé. L’objectif principal de cet article est de corréler les thermogrammes de la DSC, de l’analyse spectrale et de l’analyse thermogravimétrique (TGA) de la résine MF qui est durcie thermiquement pour les études de durcissement. La synthèse et la caractérisation de la résine MF sont également expliquées. Des techniques de caractérisation telles que le DSC, le FTIR et le TGA ont été utilisées pour les études. La corrélation des thermogrammes DSC et TGA souligne la nouveauté de ce travail.