Hybridation des orbitales atomiques

Nous pouvons utiliser les structures en points de Lewis pour déterminer les modèles de liaison dans les molécules. Nous pouvons ensuite utiliser VSEPR pour prédire les formes moléculaires, sur la base des paires d’électrons de valence des structures de Lewis. Une fois que nous connaissons une forme moléculaire, nous pouvons commencer à examiner les propriétés physiques des composés. Par exemple, nous devrions maintenant être en mesure de prédire quelles molécules seront polaires. La polarité existe lorsqu’il y a une séparation des charges dans une molécule. Elle est due à des liaisons polaires au sein de la molécule, en raison des différences de valeurs d’électronégativité entre les atomes liés. Par exemple, HF est un composé polaire. Le fluor est beaucoup plus électronégatif que l’hydrogène et la paire partagée d’électrons de liaison passera plus de temps près du noyauF, que près du noyau H.

La direction d’un moment dipolaire (déséquilibre de charge) estusuellement indiquée par la présence d’une flèche, comme indiqué ci-dessous pour HF.

Cela indique que le H portera une charge positive partielle (d+)et le F une charge négative partielle (d -). Toutes les molécules diatomiques contenant des atomes de différentes électronégativités seront des molécules polaires. Cela affectera leurs propriétés physiques(points de fusion et d’ébullition, solubilités, etc…).

Dans les molécules plus grandes (plus de deux atomes), la polarité du composé global sera déterminée par la présence de liaisons polaires et la forme moléculaire.

Par exemple, on peut comparer le dioxyde de carbone, CO2au dioxyde de soufre, SO2. Leurs structures de Lewis sont présentées ci-dessous.

Le carbone et le soufre ont la même électronégativité, bien inférieure à celle de l’oxygène. Ainsi, dans les deux composés, les liaisons seront également polaires. Cependant, ils ont des propriétés physiques très différentes, le CO2 bout à -78oC, et le SO2 bout à +22,8oC, soit une différence de 100. Cela doit dépendre d’autres facteurs que la simple présence des deux liaisons polaires dans chaque molécule. Ce qui fait la différence, c’est la forme de la molécule.

CO2 sera une molécule linéaire, parce qu’il n’y a que deux paires d’électrons sur l’atome de carbone central. Elle aura la forme représentée ci-dessous.

Comme indiqué par les flèches, il y a deux liaisons très polaires dans cette molécule. Cependant, en raison de la forme moléculaire du CO2, elles sont dirigées dans des directions opposées, et s’annuleront. Le CO2 est un composé non polaire, en raison de sa forme moléculaire.

Vous trouverez ci-dessous la forme d’une molécule de SO2. Sa géométrie moléculaire sera trigonale en raison des trois paires d’électrons de valence sur le soufre, deux paires de liaison et une paire solitaire. Cela lui donnera une forme bentmoléculaire. Dans cette molécule, les dipôles ne sont pas dirigés dans des directions opposées et ne s’annuleront pas. En fait, ils vont s’ajouter et donner un moment dipolaire net. Le SO2 est un composé polaire, ce qui explique (comme nous le verrons bientôt) son point d’ébullition élevé.

(Quiz Pour un exemple similaire, dessinez les structures de Lewis de BF3(-99) et NH3 (-33)

Une autre indication de l’importance de la forme moléculaire peut être vue en comparant les propriétés physiques de CHCl3 et CCl4. Le CHCl3 se dissout dans l’eau, alors que le CCl4 ne le fait pas. Pourquoi ?

Ils auront tous deux des géométries tétraédriques, avec 4 paires de valence d’électrons sur chaque C. Les liaisonsC-Cl seront toutes polaires. Leurs formes sont indiquées ci-dessous.

Dans la molécule de CHCl3, les trois liaisons C-Cl polaires s’ajoutent (addition vectorielle) pour donner un moment dipolaire net à la molécule. Dans CCl4 , les quatre liaisons C-Cl polaires s’annulent, ce qui en fait une molécule non polaire. L’eau est un solvant polaire,qui n’interagit qu’avec d’autres espèces polaires, « aime dissout aime ».

Théorie de la liaison de valence

Nous pouvons utiliser la VSEPR pour prédire les géométries moléculaires et les propriétés physiques des molécules. Ce que ce modèle notexplique est la nature des liaisons chimiques, les propriétés chimiques desmolécules. La théorie de Lewis a proposé que les liaisons chimiques se forment lorsque les atomes partagent des paires d’électrons. La théorie des liaisons de Valence décrit comment les orbitales des espèces qui se lient fusionnent (se chevauchent) pour concentrer la densité électronique entre les atomes et former des liaisons chimiques. Dans le cas de H2, les orbitales 1s, contenant chacune un électron, se chevauchent pour former la liaison H-H.

Passons maintenant au méthane, CH4. La structure de Lewis est :

VSEPR prédit une forme tétraédrique, basée sur les quatre atomes liés à l’atome central.

Les atomes d’hydrogène ont la configuration électronique 1s1.

Les atomes de carbone ont la configuration électronique 2s2 2p2.

Chacun des atomes d’hydrogène peutcontribuer 1 électron à une liaison C-H. Cependant, il n’y a que deux orbitales p dans les atomes de carbone qui ont des électrons non appariés, et quatre liaisons C-H équivalentes doivent être formées. Pour créer quatre orbitales de liaison équivalentes dans le carbone, les fonctions d’onde atomiques, Y, pour les orbitales 2s et les trois orbitales 2p sont mélangées mathématiquement, pour donner de nouvelles fonctions d’onde moléculaires, et des orbitales moléculaires. En mélangeant une orbitale avec trois orbitales 2p, on obtient quatre orbitales hybrides, appelées orbitales sp3. La forme et l’orientation de ces nouvelles orbitales moléculaires sont présentées ci-dessous :

Les orbitales moléculaires, les orbitales sp3 sont disposées en tétraèdre, avec des angles de liaison de 109.5o. Chacune des orbitales 1s de H chevauchera une de ces orbitales hybrides pour donner la géométrie et la forme tétraédrique prédite du méthane,CH4.

L’hybridation change aussi les niveaux d’énergie des orbitales. L’orbitale 2s du carbone est plus basse en énergie que les orbitales 2p, car elle est plus pénétrante.

Après hybridation, les quatre orbitales hybrides ont la même énergie, inférieure à celle des orbitales p, mais supérieure à celle des orbitales s. Les quatre électrons de valence du carbone peuvent être ajoutés au diagramme énergétique ( ). Chacun des hydrogènes possède un électron de valence dans son orbitale 1s ( ). Ceux-ci vont s’associer aux électrons du carbone pour former quatre liaisons s(sigma). On les appelle des liaisons sigma (fors grecs) car elles sont formées à partir d’orbitales hybridées, qui résultent d’orbitales s.

Le chevauchement des orbitales s de l’hydrogène et des orbitales sp3 du carbone place la densité électronique directement entre les noyaux. C’est une propriété des liaisons s.

Nous pouvons maintenant examiner la liaison dans l’ammoniac, NH3. La structure de Lewis est présentée ci-dessous.

VSEPRprévoit une géométrie tétraédrique (une paire solitaire et trois paires d’électrons de liaison) et une forme pyramidale trigonale. Nous aurons à nouveau besoin de quatre orbitales hybrides, obtenues en mélangeant une orbitale atomique s et trois orbitales atomiques p dans l’azote. L’azote possède cinq électrons de valence ( ).

Trois atomes d’hydrogène avec un électron non apparié chacun ( ) vont chevaucher leurs orbitales 1s avec les trois orbitales sp3 disponibles sur l’azote. Cela conduit à la formation de trois liaisons s et d’une paire d’électrons solitaires occupant la quatrième orbitale moléculaire hybride.

Puis, considérons le SF4. La structure de Lewis est présentée ci-dessous.

VSEPR prédit une géométrie trigonalbipyramidale (une paire solitaire et 4 paires de liaison) et une forme en scie. Afin d’avoir cinq orbitales hybrides, nous devons mélanger cinq orbitales atomiques du soufre. Les orbitales s p donnent un total de seulement4 orbitales hybrides (une s + 3p), nous allons donc maintenant ajouter une dorbitale au mélange. Puisque le soufre se trouve dans la période 3 (n = 3), il aura cinq orbitales d. En mélangeant une des orbitales d avec les quatre autres orbitales atomiques (s et trois p), on obtiendra une hybridation appelée dsp3, qui fournit cinq orbitales moléculaires équivalentes.

Les atomes de fluor sont hybridés sp3 (3 paires solitaires et une paire de liaison), et le chevauchement de chaque orbitale sp3 sur le fluor avec une orbitale dsp3 sur le soufre formera une liaison s.

Pour les composés, comme le SF6, qui nécessitent six orbitales moléculaires équivalentes, mélangez six orbitales atomiques, s + p+ p+ p+ d+ d. Celles-ci auraient une hybridation d2sp3 et formeraient six liaisons s.

Puis nous pouvons examiner le formaldéhyde,CH2O. Sa structure de Lewis est présentée ci-dessous :

VSEPR prédit que ce composé aura une géométrie et une forme planes trigonales,puisqu’il y a trois atomes liés à l’atome de carbone central, et pas de paires isolées. Cela signifie qu’il doit y avoir trois orbitales moléculaires équivalentes. En suivant la méthode que nous avons utilisée dans les exemples précédents, nous allons mélanger 3 orbitales atomiques pour former 3 orbitales moléculaires hybridées.

Nous appellerons les orbitales hybridées orbitales sp2,puisque nous avons mélangé la s avec deux des trois orbitales atomiques p. Les orbitales sp2 ont la géométrie planaire trigonale prédite. Remarquez que l’une des orbitales n’a pas été modifiée lors de l’hybridation et qu’elle a un niveau d’énergie supérieur à celui des orbitales hybridées. L’orbitale p non hybridée est perpendiculaire au plan des orbitales sp2, comme indiqué ci-dessous.

Nous pouvons maintenant remplir les quatre électrons de valence du carbone.

Nous pouvons maintenant ajouter des électrons de H et O pour former les quatre liaisons. Trois de ces liaisons serontéquivalentes en énergie, mais la quatrième liaison est différente. Elle n’est pas formée par les orbitales hybridées (liaison s) mais sera formée par le chevauchement des orbitales p non hybridées. Cela sera appelé une liaison p (pi est le mot grec pour p).

La structure de Lewis du formaldéhyde montre que l’oxygène a deux paires solitaires et une liaison au carbone central. Encore une fois, cela nécessite 3 orbitales de liaison équivalentes, une hybridation sp2.

La configuration électronique dans les orbitales hybridées montre que deux des orbitales seront occupées par des paires d’électrons solitaires et que la troisième orbitale sp2 formera une liaison s avec le carbone. Les orbitales p non hybridées sur C et Owill formeront une liaison p.

Les liaisons dans les diagrammes sont codées par couleur. Les liaisons rouges sont des liaisons s, avec les électrons partagés maintenus directement entre les atomes. La liaison bleue est une liaison p, formée par le chevauchement côte à côte des orbitales p non hybridées sur C etO. Ces électrons ne sont pas maintenus directement entre les atomes liés. Au lieu de cela, ils sont maintenus dans un nuage lâche de densité électronique au-dessus et au-dessous de l’axe de la liaison. En raison de ce faible chevauchement, les liaisons p sont plus faibles que les liaisons s et ont une énergie potentielle plus élevée, ce qui les rend instables. Les liaisons doubles sont constituées d’une liaison s et d’une liaison p.

VSEPR prédit que le formaldéhyde est un composé plan trigonal, avec des angles de 120obond. Les molécules à hybridation sp2 ont des angles de 120obond. La structure du formaldéhyde est présentée ci-dessous.

C’est un composé polaireà cause de l’électronégativité de l’oxygène et de la forme moléculaire du formaldéhyde.

La structure de Lewis du dioxyde de carbone est présentée ci-dessous, toujours avec des liaisons codées par couleur.

Chaque atome possède un octuor d’électrons. Le carbone établit 2 liaisons s et 2 liaisons p avec les atomes d’oxygène. Les 2 liaisons s indiquent qu’il y a 2 orbitales moléculaires équivalentes formées. Pour former 2 orbitales moléculaires hybrides, nous devons mélanger 2 orbitales atomiques, une orbitale s et une orbitale p. Les orbitales hybrides qui en résultent sont appelées orbitales hybrides. Les orbitales hybrides qui en résultent sont appelées sphybrides. L’angle entre elles est de 180o, ce qui fait de CO2 une molécule alignée, comme le prédit le VESPR. Les deux orbitales non hybridées sur le carbone forment des liaisons p avec les atomes d’oxygène.

Le diagramme énergétique du carbone dans le CO2 est montré ci-dessous.

Quelle est l’hybridation de l’oxygène dans le CO2. Chaque oxygène possède deux paires de cônes et forme une liaison s et une liaison p. Cela signifie qu’il doit y avoir trois orbitales hybridées et une orbitale p non hybridée pour faire la liaison p. C’est l’hybridation sp2.

Lorsque l’on considère des molécules avec plus d’un octuor d’électrons autour de l’atome central, on aura besoin d’impliquer les orbitales d. Un exemple de ceci est le PCl5.

VSEPR prédit une géométrie bipyramidale trigonalepuisqu’il y a cinq groupes autour de l’atome central. Pour avoir cinq orbitales moléculaires, nous devrons mélanger cinq orbitales atomiques, une s + trois p + une d. C’est ce qu’on appelle l’hybridation dsp3. Les formes et l’orientation de ces orbitales sont montrées ci-dessous, à côté de la structure du PCl5

Enfin, nous arrivons aux molécules avec six orbitales autour de l’atome central. Un exemple est le SF6,dont la structure de Lewis est présentée ci-dessous.

Nous avons besoin de six orbitales moléculaires donc nous mélangeons six orbitales atomiques, une s + trois p + deux d pour donner une hybridation d2sp3 et une géométrie octaédrique.