Interactions hyperfines

Un autre facteur très important dans l’EPR est les interactions hyperfines. Outre le champ magnétique appliqué B0, le composé contient les électrons non appariés sont sensibles à leur « micro » environnement local. Des informations supplémentaires peuvent être obtenues à partir de l’interaction dite hyperfine. Les noyaux des atomes d’une molécule ou d’un complexe ont généralement leurs propres moments magnétiques fins. L’apparition de tels moments magnétiques peut produire un champ magnétique local suffisamment intense pour affecter l’électron. Une telle interaction entre l’électron et les noyaux produisant un champ magnétique local est appelée interaction hyperfine. Alors le niveau d’énergie de l’électron peut être exprimé comme:

E = gmBB0MS + aMsmI (6)

Dans lequel a est la constante de couplage hyperfine, mI est le nombre quantique de spin nucléaire. Les interactions hyperfines peuvent être utilisées pour fournir une multitude d’informations sur l’échantillon, comme le nombre et l’identité des atomes dans une molécule ou un composé, ainsi que leur distance par rapport à l’électron non apparié.

Tableau 1. Spins nucléaires des métaux de transition bio et diagrammes hyperfins RPE

Les règles pour déterminer quels noyaux vont interagir sont les mêmes que pour la RMN. Pour les isotopes qui ont un nombre atomique pair et un nombre de masse pair, le nombre quantique de spin nucléaire à l’état fondamental, I, est égal à zéro, et ces isotopes n’ont pas de spectres RPE (ou RMN). Pour les isotopes dont le numéro atomique est impair et le nombre de masse pair, les valeurs de I sont des entiers. Par exemple, le spin de 2H est de 1. Pour les isotopes dont le numéro de masse est impair, les valeurs de I sont des fractions. Par exemple, le spin de 1H est 1/2 et le spin de 23Na est 7/2. Voici d’autres exemples tirés de systèmes biologiques :

Tableau 2. Spins nucléaires d’atomes bio ligands et leurs diagrammes hyperfins EPR

Le nombre de lignes de l’interaction hyperfine peut être déterminé par la formule : 2NI + 1. N est le nombre de noyaux équivalents et I est le spin. Par exemple, un électron non apparié sur un V4+ subit I=7/2 de la part du noyau de vanadium. Nous pouvons voir 8 lignes du spectre RPE. Lors du couplage à un seul noyau, chaque ligne a la même intensité. En cas de couplage avec plus d’un noyau, l’intensité relative de chaque ligne est déterminée par le nombre de noyaux en interaction. Pour les noyaux I=1/2 les plus courants, l’intensité de chaque raie suit le triangle de Pascal, qui est représenté ci-dessous :

Par exemple, pour -CH3, le signal du radical est divisé en 2NI+1= 2*3*1/2+1=4 lignes, le rapport de l’intensité de chaque ligne est 1:3:3:1. Le spectre ressemble à ceci:

Si un électron se couple à plusieurs ensembles de noyaux, on applique d’abord la règle de couplage aux noyaux les plus proches, puis on divise chacune de ces lignes en les couplant aux noyaux les plus proches suivants, et ainsi de suite. Pour le radical méthoxyméthyle, H2C(OCH3), il y a (2*2*1/2+1)*(2*3*1/2+1)=12 lignes dans le spectre, le spectre ressemble à ceci :

Pour I=1, les intensités relatives suivent ce triangle:

Les spectres RPE ont des formes de lignes et des caractéristiques très différentes en fonction de nombreux facteurs, tels que les interactions dans le hamiltonien de spin, la phase physique des échantillons, les propriétés dynamiques des molécules. Pour obtenir des informations sur la structure et la dynamique à partir des données expérimentales, les simulations spectrales sont fortement utilisées. Les gens utilisent la simulation pour étudier les dépendances des caractéristiques spectrales sur les paramètres magnétiques, pour prédire les informations que nous pouvons obtenir à partir des expériences, ou pour extraire un paramètre précis des spectres expérimentaux.

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